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元素周期表150歲了，它圓滿了嗎？

發(fā)布時間：2019/10/28 13:31:41     瀏覽次數(shù)：985

Eric Scerri警告說，對元素周期表做出過于簡單的假設(shè)會讓我們誤入歧途。

門捷列夫的元素周期表在科學和文化上的影響之深刻，會令許多人不假思索就認為它已經(jīng)基本圓滿了。如今，在其誕生的第150年，研究人員能否簡單地為元素周期表的眾多優(yōu)點而舉杯慶祝呢？最多就是偶爾再將新合成的重元素添加入表呢？

插圖：Se?or Salme

不能，這個寶貴的周期表還沒有完成。某些元素的位置，就比如氫和氦的位置，都存在爭議。化學家們爭論著周期表上的某些分組，比如到底哪些元素組成第三族(參見go.nature.com/2vxnkqq)。傳統(tǒng)主義者認為第三族包括鈧、釔、鑭和錒；而基于電子層結(jié)構(gòu)，越來越多的人卻認為后兩個元素應該由镥和鐒取代。這很重要，因為將一個元素移到另一族下可能會揭示出新的特性——例如，它可能成為高溫超導體中包含物的候選元素。

某些原子，尤其是銅和鉻等過渡元素，其電子排列的量子力學描述很難與周期表中的廣泛模式契合。目前還不清楚為什么周期表會存在1000多個版本，也不知道是否存在一個最優(yōu)版本。甚至連化學學科的管理機構(gòu)——國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）——也不能確定。IUPAC聲稱并不會特殊對待哪種排列方式，但其網(wǎng)站上的版本在表的主體下方顯示有30個元素（參見go.nature.com/2t2uzmo）。這與原子的簡單量子力學解釋不一致，量子力學只預測了28種這類元素。

接下來，我將概述其中的一些不一致之處，并解釋為什么解決這些不一致之處會持續(xù)幫助物理學家和化學家理解并預測物質(zhì)的特性。

預測力

門捷列夫并不是第一個嘗試按原子量由小到大來排列元素的人，但卻是第一個充分利用這種排列方式的人。他在1869年提出的理論框架預測了幾種當時未知的元素的存在，包括鎵、鍺和鈧。在此后的150年里，化學家用它來預測原子的性質(zhì)，并在其啟發(fā)下，開展了具有里程碑意義的實驗。從J·J·湯姆森（J. J. Thomson）到薛定諤（Erwin Schr?dinger），物理學家將元素周期表作為測試原子結(jié)構(gòu)和量子力學理論的試驗臺。

門捷列夫不知道元素為什么具有周期性重現(xiàn)的特性。今天，通過許多物理學家的解釋，我們知道原子結(jié)構(gòu)是元素排序的核心。

20世紀初，包括查爾斯·格洛弗·巴克拉（Charles Glover Barkla）和歐內(nèi)斯特·盧瑟福（Ernest Rutherford）在內(nèi)的物理學家注意到，原子的中心電荷的重量大約是其原子量的一半。1911年，一位不知名的荷蘭經(jīng)濟學家兼業(yè)余科學家安東尼斯·范登·布魯克（Antonius van den Broek）提出了一種解釋：氫以外的原子是由“alphons”的倍數(shù)組成的。Alphon是一種基本粒子，其質(zhì)量是氦的一半（兩個原子質(zhì)量單位），并且?guī)б粋€正電荷。

Alphons從未被發(fā)現(xiàn)過，但是范登·布魯克的假設(shè)是原子序數(shù)概念的起源。原子序數(shù)等于原子核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)，質(zhì)子數(shù)（以及圍繞它的電子數(shù)）決定了一個元素在周期表中的位置。物理學家亨利·莫斯利（Henry Moseley）在1913年利用X射線原子光譜證實了這種排列。這種物理解釋證明了之前元素周期表中特別的原子重排是合理的，比如門捷列夫?qū)㈨诤偷獾奈恢米隽私粨Q。（碘的原子序數(shù)高于碲，而碲的原子質(zhì)量高于碘。）

隨著20世紀20年代量子力學的發(fā)展，物理學家尼爾斯·玻爾（Niels Bohr）和沃爾夫?qū)づ堇?span style="background:transparent;color:#757575;">（Wolfgang Pauli）對元素周期表做出了更為細致的解釋。構(gòu)造原理（aufbau principle）描述了繞原子核運動的電子的排列方式，至今仍用于教學。電子在一系列殼層中運動，這些殼層（以數(shù)字標記）的能量和距原子核的距離都在增加；每一層又有不同類型的軌道（s、p、d、f）。量子力學的法則限制了每一層和每一個軌道上可以擁有多少個電子。氫擁有一個在1s軌道上的電子；下一個元素氦有兩個。鋰的第三個電子就得進入2s軌道，以此類推。

插圖：Se?or Salme

構(gòu)造原理使用一個簡單的數(shù)值規(guī)則來描述軌道被填滿的順序。這被稱為馬德隆規(guī)則（Madelung rule），以物理學家艾文·馬德隆（Erwin Madelung）的名字命名，因為是馬德隆等人在上世紀30年代正式確定了該規(guī)則。對于元素周期表的前三行（元素只有s軌道和p軌道），元素的排序直截了當。3p軌道從鋁填充到氬。但是第四行就變得復雜多了。4s軌道可以填上接下來的鉀和鈣。但是，之后過渡元素出現(xiàn)了。下一個元素鈧中的額外電子，并不進入4p軌道，而是落在3d軌道上。因此，過渡金屬也被稱為d塊元素（d-block elements）。馬德隆規(guī)則適應了這些非直觀的步驟，例如4s軌道先于3d軌道被電子占用，4p軌道先于5s軌道。但是，該規(guī)則卻尚未能從量子力學或其它基礎(chǔ)物理原理中推導出來。 

1969年，在元素周期表問世100周年之際，化學家佩-奧勒夫·洛丁（Per-Olov L?wdin）宣布馬德隆規(guī)則的推導過程將是化學領(lǐng)域的主要理論挑戰(zhàn)之一。50年過去了，挑戰(zhàn)仍在。

規(guī)則的破壞者

更糟的是，有20種元素的電子結(jié)構(gòu)似乎不遵循馬德隆規(guī)則。一些科學哲學家認為，這表明量子力學無法解釋元素周期表。我承認我自己也曾掉進過這個陷阱。然而，最近的發(fā)展表明，如果深入研究，量子力學可以與構(gòu)造原理和馬德隆規(guī)則相協(xié)調(diào)。

鉻就是這樣一種反常的元素。根據(jù)馬德隆規(guī)則，它的3d軌道上應該有4個電子，4s軌道上應該有2個電子。然而，鉻的光譜卻揭示了一種不同的結(jié)構(gòu)：5個電子在3d軌道上，1個在4s軌道上。類似地，銅、鈮、釕、銠和其它十二種元素在它們的d或f軌道上都有一個額外的電子，而不像人們預想的那樣在最外層的s軌道上乖乖待著。

2006年，理論化學家尤金·施瓦茨（Eugen Schwarz）和他的同事們推進了這場辯論。根據(jù)量子力學的概率算法，一個原子可以同時存在于一系列可能的電子構(gòu)型中。對于給定的能量，一個電子有可能位于或穿過若干個軌道。在推導其最穩(wěn)定的構(gòu)型時，需要考慮所有這些選項及其概率。平均后，大多數(shù)原子的預測電子態(tài)符合馬德隆規(guī)則。而且計算能正確地預測上述的反常態(tài)，與實驗相符。

因此，量子力學可以解釋這些令人困惑的元素。然而，大多數(shù)化學家、物理學家和教科書作者都沒有意識到這一點。

2010年，施瓦茨和他的團隊解釋了過渡金屬的另一個怪象。當某些原子被電離時，電子被釋放的順序似乎也不遵循馬德隆規(guī)則。雖然鈧的額外電子位于它的3d軌道上，但實驗表明，當它被電離時，它會首先失去4s軌道上的一個電子。這不符合能量規(guī)則——教科書上說4s軌道的能級比3d軌道的低。同樣，研究人員和教育者在很大程度上對這個問題避而不談。

施瓦茨使用精確的實驗光譜數(shù)據(jù)來證明鈧的3d軌道實際上在4s軌道之前就被占據(jù)了。除了原子光譜學家，大多數(shù)人以前都沒有意識到這一點。化學教育者仍然描述元素周期表上前面一個元素（鈣）的電子結(jié)構(gòu)將被帶入下一個元素中。事實上，每個原子都有自己獨特的能級順序。鈧的3d軌道能量比它的4s軌道低。施瓦茨敦促化學家放棄馬德隆規(guī)則和洛丁提出的推導挑戰(zhàn)。

施瓦茨說得對，當涉及到任何特定原子的軌道是如何一個一個被占據(jù)時，馬德隆規(guī)則確實失效了。但是，將一個元素與表中前一個元素區(qū)分開來的電子仍然遵循著馬德隆規(guī)則。以鉀和鈣為例，相對于前一個原子的“新電子”是一個4s電子。但在鈧中，使其區(qū)別于鈣的電子是一個3d軌道上的，盡管它不是原子形成過程中進入原子的最后一個電子。

換句話說，當視周期表為一個整體時，使用構(gòu)造原理和馬德隆規(guī)則的簡單方法仍然適用。只有當考慮到一個特定的原子，以及它的軌道占有形式和電離能時，規(guī)則才會失效。

于是，推導馬德隆規(guī)則的挑戰(zhàn)又回來了。

理論必不可少

這種關(guān)于電子軌道的認識不會改變元素周期表中任何元素的順序或位置（即使是反常的20種情況）。不過它確實增強了元素周期表的理論基礎(chǔ)，也顯示了元素周期表的強大適應能力，以及圍繞它發(fā)展起來的經(jīng)驗法則，如馬德隆法則。

量子力學在解釋原子的特定性質(zhì)方面做得很好。然而，要看到大局，還需要做更多的工作。盡管施瓦茨警告不要對化學現(xiàn)象進行膚淺的量子力學解釋，但深入研究量子力學可能會揭示馬德隆規(guī)則的基本解釋，或一種全新的思考它的方式。

即使已經(jīng)150年了，仍然需要理論化學家、物理學家和哲學家介入來理解元素周期表的完形及其潛在的物理解釋。實驗也可能帶來新的曙光，比如2017年發(fā)現(xiàn)氦可以在非常高的壓力下形成化合物Na2He。因此，元素周期表，這個化學領(lǐng)域最偉大的標志，值得我們?nèi)绱岁P(guān)注。