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膜蒸餾技術(shù)處理RO濃水的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

發(fā)布時(shí)間：2019/10/29 10:06:51     瀏覽次數(shù)：1464

反滲透脫鹽技術(shù)目前已經(jīng)廣泛用于海水淡化、工業(yè)循環(huán)水除鹽、污水處理回用等領(lǐng)域，但是反滲透的回收率最高約75%，其剩余濃水中含有大量有機(jī)污染物且TDS高，不易降解，直接排放將對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害，因此反滲透濃水處理是亟待解決的難題，文章對(duì)反滲透濃水處理的工藝方法進(jìn)行了總結(jié)分析，其中重點(diǎn)探討現(xiàn)階段膜蒸餾技術(shù)處理反滲透濃水的優(yōu)勢(shì)與存在問題，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

　　隨著城市規(guī)模的擴(kuò)大，人口的急劇增加以及生活水平的不斷提高，水資源短缺問題已成為影響社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的嚴(yán)重制約因素。近年來，反滲透技術(shù)(RO)現(xiàn)在已經(jīng)廣泛用于海水淡化、工業(yè)循環(huán)水除鹽、污水處理回用等領(lǐng)域，主要用于水的軟化和脫鹽。

　　在海水淡化中，反滲透脫鹽成本逐年下降，工藝在經(jīng)濟(jì)、技術(shù)上的競(jìng)爭(zhēng)力不斷增強(qiáng)，將成為21世紀(jì)脫鹽領(lǐng)域的主要技術(shù)之一。然而，反滲透在制備除鹽水過程中通常會(huì)有20%~60%的濃鹽水排放，該濃鹽水不僅具有很高的鹽濃度，還含有各種有機(jī)和無機(jī)污染物。

　　RO濃鹽水主要包括鹽、總?cè)芙庑怨腆w(TDS)和溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)等對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害的優(yōu)先控制污染物。因此，RO濃鹽水如果不經(jīng)處理直接排放不僅影響水的回收率，造成水資源的浪費(fèi)，而且還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。

　　1、RO濃鹽水處理的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

　　目前國內(nèi)外對(duì)RO濃鹽水的處理有回流、綜合利用、脫鹽、直接排放等途徑。

　　1.1回流法

　　對(duì)RO濃鹽水進(jìn)行回流可提高回收率，對(duì)膜表面增大沖洗流速，減少污堵;但回流率過高，又會(huì)使進(jìn)水鹽度升高，增加膜的負(fù)擔(dān)，從而影響膜壽命。

　　NingRY等指出當(dāng)回流率為80%時(shí)，膜裝置運(yùn)行正常，反滲透的回流率最高可達(dá)90%，但容易導(dǎo)致結(jié)垢現(xiàn)象。Figueruelo的試驗(yàn)表明當(dāng)體積濃縮因子為2.5(濃水回流比為60%)時(shí)，可以維持穩(wěn)定的出水量。

　　1.2綜合利用

　　RO濃鹽水可以進(jìn)行資源回收，常用壓力驅(qū)動(dòng)膜來濃縮有機(jī)溶劑。海水淡化廠的RO濃鹽水可以用于制鹽，節(jié)約鹽田，縮短曬鹽周期;Allegre等用過濾、中和、納濾、反滲透工藝來處理染料廢水，由納濾排出的濃縮染料和反滲透排出的濃縮鹽水可被多次回用，這樣既減少了原料投入，又降低了廢水排放量。濃鹽水還可作為灌溉用水：對(duì)耐鹽度高的植物、產(chǎn)籽類作物，可用濃鹽水灌溉，還可作為生態(tài)景區(qū)的補(bǔ)充水，但必須綜合考慮當(dāng)?shù)氐牡刭|(zhì)，即適合濃鹽水灌溉，并密切監(jiān)測(cè)地下水或受納水體的污染情況。

　　1.3濃鹽水脫鹽

　　目前濃鹽水脫鹽處理工藝研究較多的有正滲透、冷凍法、噴霧脫水法、膜

蒸餾等。

　　1.3.1正滲透

　　利用正滲透濃縮RO濃鹽水的原理是：靠濃鹽水與驅(qū)動(dòng)液分別在正滲透膜的兩側(cè)，驅(qū)動(dòng)液的滲透壓高于濃鹽水，則滲透壓低的濃鹽水中的水流入滲透壓高的驅(qū)動(dòng)液中，從而濃鹽水被濃縮達(dá)到近零排放。

　　Elimelech等以混合銨鹽溶液為驅(qū)動(dòng)液，利用正滲透膜濃縮濃鹽水進(jìn)行研究，工藝流程圖如圖1所示。

　　該驅(qū)動(dòng)溶液是將碳酸氫氨與氨水以一定比例混合溶于水中，具有較高的滲透壓。當(dāng)濃鹽水中的水通過正滲透膜(HTI公司的三乙酸纖維膜正滲透膜)后，濃鹽水被濃縮，而驅(qū)動(dòng)液同時(shí)被稀釋，鹽的截流率可達(dá)到95%以上。

　　正滲透膜分離技術(shù)最顯著的特點(diǎn)就是不需要外加壓力或者在很低的外加壓力下運(yùn)行，而且膜污染情況較輕，可以連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行而不需要清洗，同時(shí)具有較高的水回收率。但正滲透過程中濃差極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重、實(shí)際通量與預(yù)期值相比有一定的差距(海水淡化中)，正滲透膜和汲取液還需要進(jìn)一步篩選改進(jìn)。

　　1.3.2冷凍法

　　利用冷凍法濃縮濃鹽水的原理是在濃鹽水結(jié)冰的過程中，能夠產(chǎn)生鹽水分離的現(xiàn)象，大量的鹽分被排出在冰晶以外，這樣就達(dá)到了濃鹽水濃縮的目的，但還須和離心法、融凍法等結(jié)合才可使高濃度鹽水易從冰晶中排出。張寧等以原濃鹽水的鹽度為5.2%為原料對(duì)冷凍法進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明在-20℃下冷凍，離心冷凍后鹽度可達(dá)0.5%，占原體積的40%，而二價(jià)離子含量如Ca、Mg等同時(shí)下降，工藝流程圖如圖2所示。

　　近兩年，李憑力等利用冬季的自然冷能對(duì)霧化冷凍脫鹽技術(shù)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明利用該技術(shù)海水的脫鹽率能達(dá)到88.63%，并且在冬天利用自然界的冷能進(jìn)行噴霧分離鹽水使冷凍法處理濃鹽水技術(shù)成為節(jié)能環(huán)保的技術(shù)。

　　1.3.3噴霧脫水法

　　噴霧脫水的技術(shù)原理是使?jié)恹}水通過霧化噴頭，形成微米大小的霧滴噴入干燥塔內(nèi)，與干燥塔內(nèi)的熱空氣相接觸，進(jìn)行熱量傳遞，由于霧滴體積小而其比表面積大，在塔內(nèi)霧滴的水分迅速蒸干、濃鹽水霧滴結(jié)晶，達(dá)到濃鹽水的近零排放。噴霧脫水工藝流程圖如圖3所示。

　　噴霧脫水技術(shù)消耗能量有可能是常規(guī)技術(shù)的40%或更低，并且溶液濃度越高越能避免結(jié)垢和實(shí)現(xiàn)液體近零排放。因而在特定的淡化環(huán)境中高溫常壓太陽能蒸發(fā)噴霧高濃度鹽水技術(shù)將大有用武之地，具有顯著的發(fā)展趨勢(shì)。

　　1.3.4電滲析法

　　電滲析法濃縮技術(shù)(ED)的核心為離子交換膜，在直流電場(chǎng)的作用下對(duì)溶液中的陰陽離子具有選擇透過性，即陰膜僅允許陰離子透過，而陽膜只允許陽離子透過[20]。通過陰陽離子膜交替排列形成濃、淡室，從而實(shí)現(xiàn)物料的濃縮與脫鹽。

　　電滲析法具有裝置使用壽命長(zhǎng)、對(duì)進(jìn)水預(yù)處理要求低、環(huán)境污染少、能量消耗低等優(yōu)點(diǎn)。王郁考察了電滲析體系對(duì)不同離子的脫除性能，發(fā)現(xiàn)在初始濃度和操作電壓相同時(shí)，陽離子傳質(zhì)通量由鉀離子、鈉離子、鎂離子依次增大，陰離子傳質(zhì)通量由大到小順序?yàn)槁入x子、碳酸氫根離子、硫酸根離子;針對(duì)實(shí)驗(yàn)含鹽廢水，經(jīng)過160min電滲析脫鹽處理后，廢水總含鹽量由21380mg/L降至1583mg/L，總脫鹽率達(dá)到92.6%。

　　1.3.5膜蒸餾法

　　膜蒸餾(MembraneDistillation，MD)是一種用于處理水溶液的新型膜分離過程。MD中采用的膜為疏水性微孔膜(如PTPE，PP等)，膜將兩側(cè)溫度不同的料液分隔，膜熱側(cè)料液的蒸氣壓高于其冷側(cè)的蒸氣壓，在蒸氣壓差的驅(qū)動(dòng)下，揮發(fā)性組分如水，透過膜孔轉(zhuǎn)移到膜冷側(cè)，冷凝液化為餾出液;而液相非揮發(fā)組分如鹽，和大分子無法透過膜孔而被截留，從而達(dá)到分離提純的目的。這種傳遞過程包括三個(gè)步驟：

　　(1)水在料液(高溫)側(cè)膜表面汽化;(2)汽化的水蒸氣通過疏水膜孔進(jìn)行傳遞;(3)水蒸氣在膜的低溫側(cè)冷凝為水。

圖4膜蒸餾類型

　　根據(jù)蒸氣冷凝方式不同，膜蒸餾可分為直接接觸式、氣隙式、真空式和氣掃式四種形式，如上圖(圖4)所示。在具體應(yīng)用中，選用哪一種膜蒸餾要視具體情況而定，比如原料液的揮發(fā)性、成分以及對(duì)通量的要求等。

　　與冷凍法、正滲透等濃鹽水處理工藝相比，MD具有可利用低品質(zhì)熱源，膜通量大，占地面積小，操作方便，對(duì)環(huán)境污染低等優(yōu)點(diǎn)，故其應(yīng)用前景廣闊。膜蒸餾過程與傳統(tǒng)的分離過程相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

　　(1)理論上100%分離各種離子、大分子、膠體、細(xì)胞及其他不揮發(fā)性物質(zhì);(2)操作溫度比傳統(tǒng)蒸餾過程低;(3)操作壓力比其他壓力驅(qū)動(dòng)的脫鹽膜分離過程(NF、RO)低;(4)與傳統(tǒng)蒸餾過程相比，操作所需的空間小。

　　綜上，MD是一種值得推廣應(yīng)用于解決濃鹽水問題的水處理技術(shù)，目前主要的限制因素是其投資成本及運(yùn)行成本較高。

　　1.4膜蒸餾處理濃鹽水研究現(xiàn)狀

　　膜蒸餾可以處理濃度極高的水溶液，且當(dāng)溶質(zhì)較易結(jié)晶時(shí)，膜蒸餾技術(shù)可直接從溶液中分離出結(jié)晶產(chǎn)物，這是其它膜分離技術(shù)所難以做到的。膜蒸餾可對(duì)海水進(jìn)行深度濃縮，王奔等通過采用離子交換法選擇性除鈣后的海水，由多效膜蒸餾過程進(jìn)行深度濃縮，可將海水含鹽量從34g/L濃縮至250g/L以上，并且在該過程中最大膜通量和造水比分別能達(dá)到6.07L/m2h和13.2，高濃縮倍數(shù)時(shí)餾出液產(chǎn)品的電導(dǎo)率比一般自來水的電導(dǎo)率要小，離子交換法與多效膜蒸餾過程相結(jié)合用于海水深度濃縮是可行的。

　　唐娜等采用PVDF中空纖維膜及PTFE微孔平板膜組件對(duì)反滲透海水淡化濃鹽水進(jìn)行了真空膜蒸餾過程研究。結(jié)果表明：溫度對(duì)海水淡化濃鹽水膜蒸餾過程的膜通量影響較大。在真空側(cè)壓力為2kPa，濃鹽水流量為24L/h時(shí)，進(jìn)料側(cè)濃鹽水溫度為346.35K時(shí)，PVDF中空纖維膜組件的膜蒸餾通量為13.26kg/(m2·h)。而在真空側(cè)壓力為2kPa，濃鹽水流量為120L/h，進(jìn)料側(cè)濃鹽水溫度為340.15K時(shí)，PTFE平板膜組件的膜蒸餾通量為24.8kg/(m2·h)。

　　工業(yè)產(chǎn)生的濃鹽水現(xiàn)在已經(jīng)成為制約各企業(yè)近“零排放”的主要因素。國際上處理工業(yè)濃鹽水的技術(shù)工藝主要采用了熱法蒸餾與膜法。經(jīng)過許多專家學(xué)者的研究，憑借其高通量，低能耗的優(yōu)勢(shì)，膜蒸餾過程中的真空膜蒸餾技術(shù)有望成為低污染、低能耗的濃鹽水水處理技術(shù)。

　　2結(jié)語與展望

　　隨著國家零排放政策的實(shí)施，污水處理標(biāo)準(zhǔn)的提高，反滲透濃水亟需妥善利用與處理，膜蒸餾技術(shù)可以作為新興的濃水處理工藝，具有以下優(yōu)勢(shì)：

　　(1)與傳統(tǒng)的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過程相比，膜蒸餾的操作壓力較低，且對(duì)膜與原料液之間的相互作用和機(jī)械性能要求不高。

　　(2)該過程可以處理極高濃度廢水，如果溶質(zhì)是容易結(jié)晶的物質(zhì)，可以把溶

液濃縮到過飽和狀態(tài)而出現(xiàn)膜蒸餾結(jié)晶現(xiàn)象，是目前唯一能從溶液中直接分離出結(jié)晶產(chǎn)物的膜過程。

　　(3)膜蒸餾組件很容易設(shè)計(jì)成潛熱回收形式，并具有以高效的小型膜組件構(gòu)成大規(guī)模生產(chǎn)體系的靈活性。

　　(4)在該過程中無需把溶液加熱到沸點(diǎn)，只要膜兩側(cè)維持適當(dāng)?shù)臏夭罴纯蛇M(jìn)行，如果能就地利用太陽能、地?zé)帷厝?、工廠的余熱和溫?zé)岬墓I(yè)廢水等廉價(jià)能源，則其運(yùn)行成本大大降低。

　　膜蒸餾其應(yīng)用的推廣仍需要改進(jìn)其不足：

　　(1)當(dāng)前主要的膜材料為PTFE、PVDF、PP等，膜及其膜組件成本較高，因此選擇合適的膜材料，研制出價(jià)格低廉、性能優(yōu)良、且易于工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用的優(yōu)質(zhì)膜產(chǎn)品，提升其競(jìng)爭(zhēng)力。

　　(2)改進(jìn)膜蒸餾組件裝置的設(shè)計(jì)，開發(fā)熱能回收裝置，提高熱能利用率，降低成本。

　　(3)從工程應(yīng)用上來看，膜蒸餾工藝系統(tǒng)設(shè)計(jì)的改進(jìn)，包括其配套的軟硬件，同時(shí)提高其系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性，降低運(yùn)營成本。

《廣東化工》作者：程方琳，劉宇堅(jiān)，胡永健，王眾眾，谷維梁，張松建