-
-
- 您現(xiàn)在的位置:首頁 >> 技術(shù)支持 >> 液相色譜液相色譜
-
精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估導(dǎo)則(試行)
發(fā)布時間:2019/10/29 10:12:08 瀏覽次數(shù):1041
1 范圍
本導(dǎo)則給出了精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險的評估方法、評估流程、評估標(biāo)準(zhǔn)指南,并給出了反應(yīng)安全風(fēng)險評估示例。
本導(dǎo)則適用于精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險的評估。精細(xì)化工生產(chǎn)的主要安全風(fēng)險來自工藝反應(yīng)的熱風(fēng)險。開展反應(yīng)安全風(fēng)險評估,就是對反應(yīng)的熱風(fēng)險進(jìn)行評估。
2 術(shù)語和定義
2.1 失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時間TMRad
失控反應(yīng)體系的最壞情形為絕熱條件。在絕熱條件下,失控反應(yīng)到達(dá)最大反應(yīng)速率所需要的時間,稱為失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時間,可以通俗地理解為致爆時間。TMRad是溫度的函數(shù),是一個時間衡量尺度,用于評估失控反應(yīng)最壞情形發(fā)生的可能性,是人為控制最壞情形發(fā)生所擁有的時間長短。
2.2 絕熱溫升ΔTad
在冷卻失效等失控條件下,體系不能進(jìn)行能量交換,放熱反應(yīng)放出的熱量,全部用來升高反應(yīng)體系的溫度,是反應(yīng)失控可能達(dá)到的最壞情形。
對于失控體系,反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化時所放出的熱量導(dǎo)致物料溫度的升高,稱為絕熱溫升。絕熱溫升與反應(yīng)的放熱量成正比,對于放熱反應(yīng)來說,反應(yīng)的放熱量越大,絕熱溫升越高,導(dǎo)致的后果越嚴(yán)重。絕熱溫升是反應(yīng)安全風(fēng)險評估的重要參數(shù),是評估體系失控的極限情況,可以評估失控體系可能導(dǎo)致的嚴(yán)重程度。
2.3 工藝溫度Tp
目標(biāo)工藝操作溫度,也是反應(yīng)過程中冷卻失效時的初始溫度。
冷卻失效時,如果反應(yīng)體系同時存在物料最大量累積和物料具有最差穩(wěn)定性的情況,在考慮控制措施和解決方案時,必須充分考慮反應(yīng)過程中冷卻失效時的初始溫度,安全地確定工藝操作溫度。
2.4 技術(shù)最高溫度MTT
技術(shù)最高溫度可以按照常壓體系和密閉體系兩種方式考慮。
對于常壓反應(yīng)體系來說,技術(shù)最高溫度為反應(yīng)體系溶劑或混合物料的沸點;對于密封體系而言,技術(shù)最高溫度為反應(yīng)容器最大允許壓力時所對應(yīng)的溫度。
2.5 失控體系能達(dá)到的最高溫度MTSR
當(dāng)放熱化學(xué)反應(yīng)處于冷卻失效、熱交換失控的情況下,由于反應(yīng)體系存在熱量累積,整個體系在一個近似絕熱的情況下發(fā)生溫度升高。在物料累積最大時,體系能夠達(dá)到的最高溫度稱為失控體系能達(dá)到的最高溫度。MTSR與反應(yīng)物料的累積程度相關(guān),反應(yīng)物料的累積程度越大,反應(yīng)發(fā)生失控后,體系能達(dá)到的最高溫度MTSR越高。
2.6 精細(xì)化工產(chǎn)品
原化學(xué)工業(yè)部對精細(xì)化工產(chǎn)品分為:農(nóng)藥、染料、涂料(包括油漆和油墨)、顏料、試劑和高純物、信息用化學(xué)品(包括感光材料、磁性材料等能接受電磁波的化學(xué)品)、食品和飼料添加劑、粘合劑、催化劑和各種助劑、化工系統(tǒng)生產(chǎn)的化學(xué)藥品(原料藥)和日用化學(xué)品、高分子聚合物中的功能高分子材料(包括功能膜、偏光材料等)等11個大類。
根據(jù)《國民經(jīng)濟行業(yè)分類》(GB/T 4754-2011),生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品的企業(yè)中反應(yīng)安全風(fēng)險較大的有:化學(xué)農(nóng)藥、化學(xué)制藥、有機合成染料、化學(xué)品試劑、催化劑以及其他專業(yè)化學(xué)品制造企業(yè)。
3 反應(yīng)安全風(fēng)險評估
3.1 工藝信息
工藝信息包括特定工藝路線的工藝技術(shù)信息,例如:物料特性、物料配比、反應(yīng)溫度控制范圍、壓力控制范圍、反應(yīng)時間、加料方式與加料速度等工藝操作條件,并包含必要的定性和定量控制分析方法。
3.2 實驗測試儀器
反應(yīng)安全風(fēng)險評估需要的設(shè)備種類較多,除了閃點測試儀、爆炸極限測試儀等常規(guī)測試儀以外,必要的設(shè)備還包括差熱掃描量熱儀、熱穩(wěn)定性篩選量熱儀、絕熱加速度量熱儀、高性能絕熱加速度量熱儀、微量熱儀、常壓反應(yīng)量熱儀、高壓反應(yīng)量熱儀、最小點火能測試儀等;配備水分測試儀、液相色譜儀、氣相色譜儀等分析儀器設(shè)備;具備動力學(xué)研究手段和技術(shù)能力。反應(yīng)安全風(fēng)險評估包括但不局限于上述設(shè)備。
3.3 實驗?zāi)芰?/span>
反應(yīng)安全風(fēng)險評估單位需要具備必要的工藝技術(shù)、工程技術(shù)、熱安全和熱動力學(xué)技術(shù)團隊和實驗?zāi)芰?,具?/span>中國合格評定國家認(rèn)可實驗室(CNAS認(rèn)可實驗室)資質(zhì),保證相關(guān)設(shè)備和測試方法及時得到校驗和比對,保證測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。
4.1 單因素反應(yīng)安全風(fēng)險評估
依據(jù)反應(yīng)熱、失控體系絕熱溫升、最大反應(yīng)速率到達(dá)時間進(jìn)行單因素反應(yīng)安全風(fēng)險評估。
4.2 混合疊加因素反應(yīng)安全風(fēng)險評估
以最大反應(yīng)速率到達(dá)時間作為風(fēng)險發(fā)生的可能性,失控體系絕熱溫升作為風(fēng)險導(dǎo)致的嚴(yán)重程度,進(jìn)行混合疊加因素反應(yīng)安全風(fēng)險評估。
4.3 反應(yīng)工藝危險度評估
依據(jù)四個溫度參數(shù)(即工藝溫度、技術(shù)最高溫度、最大反應(yīng)速率到達(dá)時間為24小時對應(yīng)的溫度,以及失控體系能達(dá)到的最高溫度)進(jìn)行反應(yīng)工藝危險度評估。
對精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險進(jìn)行定性或半定量的評估,針對存在的風(fēng)險,要建立相應(yīng)的控制措施。反應(yīng)安全風(fēng)險評估具有多目標(biāo)、多屬性的特點,單一的評估方法不能全面反映化學(xué)工藝的特征和危險程度,因此,應(yīng)根據(jù)不同的評估對象,進(jìn)行多樣化的評估。
5 反應(yīng)安全風(fēng)險評估流程
對所需評估的物料進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試,獲取熱穩(wěn)定性評估所需要的技術(shù)數(shù)據(jù)。主要數(shù)據(jù)包括物料熱分解起始分解溫度、分解熱、絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時間為24小時對應(yīng)的溫度。對比工藝溫度和物料穩(wěn)定性溫度,如果工藝溫度大于絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時間為24小時對應(yīng)的溫度,物料在工藝條件下不穩(wěn)定,需要優(yōu)化已有工藝條件,或者采取一定的技術(shù)控制措施,保證物料在工藝過程中的安全和穩(wěn)定。根據(jù)物質(zhì)分解放出的熱量大小,對物料潛在的燃爆危險性進(jìn)行評估,分析分解導(dǎo)致的危險性情況,對物料在使用過程中需要避免受熱或超溫,引發(fā)危險事故的發(fā)生提出要求。
5.2 目標(biāo)反應(yīng)安全風(fēng)險發(fā)生可能性和導(dǎo)致的嚴(yán)重程度評估
實驗測試獲取反應(yīng)過程絕熱溫升、體系熱失控情況下工藝反應(yīng)可能達(dá)到的最高溫度,以及失控體系達(dá)到最高溫度對應(yīng)的最大反應(yīng)速率到達(dá)時間等數(shù)據(jù)。考慮工藝過程的熱累積度為100%,利用失控體系絕熱溫升,按照分級標(biāo)準(zhǔn),對失控反應(yīng)可能導(dǎo)致的嚴(yán)重程度進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險評估;利用最大反應(yīng)速率到達(dá)時間,對失控反應(yīng)觸發(fā)二次分解反應(yīng)的可能性進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險評估。綜合失控體系絕熱溫升和最大反應(yīng)速率到達(dá)時間,對失控反應(yīng)進(jìn)行復(fù)合疊加因素的矩陣評估,判定失控過程風(fēng)險可接受程度。如果為可接受風(fēng)險,說明工藝潛在的熱危險性是可以接受的;如果為有條件接受風(fēng)險,則需要采取一定的技術(shù)控制措施,降低反應(yīng)安全風(fēng)險等級;如果為不可接受風(fēng)險,說明常規(guī)的技術(shù)控制措施不能奏效,已有工藝不具備工程放大條件,需要重新進(jìn)行工藝研究、工藝優(yōu)化或工藝設(shè)計,保障化工過程的安全。
5.3 目標(biāo)反應(yīng)工藝危險度評估
實驗測試獲取包括目標(biāo)工藝溫度、失控后體系能夠達(dá)到的最高溫度、失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時間為24小時對應(yīng)的溫度、技術(shù)最高溫度等數(shù)據(jù)。在反應(yīng)冷卻失效后,四個溫度數(shù)值大小排序不同,根據(jù)分級原則,對失控反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)工藝危險度評估,形成不同的危險度等級;根據(jù)危險度等級,有針對性地采取控制措施。應(yīng)急冷卻、減壓等安全措施均可以作為系統(tǒng)安全的有效保護(hù)措施。對于反應(yīng)工藝危險度較高的反應(yīng),需要對工藝進(jìn)行優(yōu)化或者采取有效的控制措施,降低危險度等級。常規(guī)控制措施不能奏效時,需要重新進(jìn)行工藝研究或工藝優(yōu)化,改變工藝路線或優(yōu)化反應(yīng)條件,減少反應(yīng)失控后物料的累積程度,實現(xiàn)化工過程安全。
6.1 物質(zhì)分解熱評估
對物質(zhì)進(jìn)行測試,獲得物質(zhì)的分解放熱情況,開展風(fēng)險評估,評估準(zhǔn)則參見表1。
表1 分解熱評估
等級
分解熱(J/g)
說明
1
分解熱<400
潛在爆炸危險性。
2
400≤分解熱≤1200
分解放熱量較大,潛在爆炸危險性較高。
3
1200<分解熱<3000
分解放熱量大,潛在爆炸危險性高。
4
分解熱≥3000
分解放熱量很大,潛在爆炸危險性很高。
分解放熱量是物質(zhì)分解釋放的能量,分解放熱量大的物質(zhì),絕熱溫升高,潛在較高的燃爆危險性。實際應(yīng)用過程中,要通過風(fēng)險研究和風(fēng)險評估,界定物料的安全操作溫度,避免超過規(guī)定溫度,引發(fā)爆炸事故的發(fā)生。
6.2 嚴(yán)重度評估
嚴(yán)重度是指失控反應(yīng)在不受控的情況下能量釋放可能造成破壞的程度。由于精細(xì)化工行業(yè)的大多數(shù)反應(yīng)是放熱反應(yīng),反應(yīng)失控的后果與釋放的能量有關(guān)。反應(yīng)釋放出的熱量越大,失控后反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著,容易導(dǎo)致反應(yīng)體系中溫度超過某些組分的熱分解溫度,發(fā)生分解反應(yīng)以及二次分解反應(yīng),產(chǎn)生氣體或者造成某些物料本身的氣化,而導(dǎo)致體系壓力的增加。在體系壓力增大的情況下,可能致使反應(yīng)容器的破裂以及爆炸事故的發(fā)生,造成企業(yè)財產(chǎn)人員損失、傷害。失控反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著,造成后果的嚴(yán)重程度越高。反應(yīng)的絕熱溫升是一個非常重要的指標(biāo),絕熱溫升不僅僅是影響溫度水平的重要因素,同時還是失控反應(yīng)動力學(xué)的重要影響因素。
絕熱溫升與反應(yīng)熱成正比,可以利用絕熱溫升來評估放熱反應(yīng)失控后的嚴(yán)重度。當(dāng)絕熱溫升達(dá)到200 K或200 K以上時,反應(yīng)物料的多少對反應(yīng)速率的影響不是主要因素,溫升導(dǎo)致反應(yīng)速率的升高占據(jù)主導(dǎo)地位,一旦反應(yīng)失控,體系溫度會在短時間內(nèi)發(fā)生劇烈的變化,并導(dǎo)致嚴(yán)重的后果。而當(dāng)絕熱溫升為50 K或50 K以下時,溫度隨時間的變化曲線比較平緩,體現(xiàn)的是一種體系自加熱現(xiàn)象,反應(yīng)物料的增加或減少對反應(yīng)速率產(chǎn)生主要影響,在沒有溶解氣體導(dǎo)致壓力增長帶來的危險時,這種情況的嚴(yán)重度低。
利用嚴(yán)重度評估失控反應(yīng)的危險性,可以將危險性分為四個等級,評估準(zhǔn)則參見表2。
表2 失控反應(yīng)嚴(yán)重度評估
等級
后果
1
≤50且無壓力影響
單批次的物料損失
2
50<ΔTad<200
工廠短期破壞
3
200≤ΔTad<400
工廠嚴(yán)重?fù)p失
4
≥400
工廠毀滅性的損失
絕熱溫升為200 K或200 K以上時,將會導(dǎo)致劇烈的反應(yīng)和嚴(yán)重的后果;絕熱溫升為50 K或50 K以下時,如果沒有壓力增長帶來的危險,將會造成單批次的物料損失,危險等級較低。
可能性是指由于工藝反應(yīng)本身導(dǎo)致危險事故發(fā)生的可能概率大小。利用時間尺度可以對事故發(fā)生的可能性進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險評估,可以設(shè)定最危險情況的報警時間,便于在失控情況發(fā)生時,在一定的時間限度內(nèi),及時采取相應(yīng)的補救措施,降低風(fēng)險或者強制疏散,最大限度地避免爆炸等惡性事故發(fā)生,保證化工生產(chǎn)安全。
對于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)來說,如果在絕熱條件下失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時間大于等于24小時,人為處置失控反應(yīng)有足夠的時間,導(dǎo)致事故發(fā)生的概率較低。如果最大反應(yīng)速率到達(dá)時間小于等于8小時,人為處置失控反應(yīng)的時間不足,導(dǎo)致事故發(fā)生的概率升高。采用上述的時間尺度進(jìn)行評估,還取決于其他許多因素,例如化工生產(chǎn)自動化程度的高低、操作人員的操作水平和培訓(xùn)情況、生產(chǎn)保障系統(tǒng)的故障頻率等,工藝安全管理也非常重要。
利用失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時間TMRad為時間尺度,對反應(yīng)失控發(fā)生的可能性進(jìn)行評估,評估準(zhǔn)則參見表3。
表3 失控反應(yīng)發(fā)生可能性評估
等級
TMRad(h)
后果
1
TMRad≥24
很少發(fā)生
2
8<TMRad<24
偶爾發(fā)生
3
1<TMRad≤8
很可能發(fā)生
4
TMRad≤1
頻繁發(fā)生
風(fēng)險矩陣是以失控反應(yīng)發(fā)生后果嚴(yán)重度和相應(yīng)的發(fā)生概率進(jìn)行組合,得到不同的風(fēng)險類型,從而對失控反應(yīng)的反應(yīng)安全風(fēng)險進(jìn)行評估,并按照可接受風(fēng)險、有條件接受風(fēng)險和不可接受風(fēng)險,分別用不同的區(qū)域表示,具有良好的辨識性。
以最大反應(yīng)速率到達(dá)時間作為風(fēng)險發(fā)生的可能性,失控體系絕熱溫升作為風(fēng)險導(dǎo)致的嚴(yán)重程度,通過組合不同的嚴(yán)重度和可能性等級,對化工反應(yīng)失控風(fēng)險進(jìn)行評估。風(fēng)險評估矩陣參見圖1。
圖1 風(fēng)險評估矩陣
失控反應(yīng)安全風(fēng)險的危險程度由風(fēng)險發(fā)生的可能性和風(fēng)險帶來后果的嚴(yán)重度兩個方面決定,風(fēng)險分級原則如下:
I級風(fēng)險為可接受風(fēng)險:可以采取常規(guī)的控制措施,并適當(dāng)提高安全管理和裝備水平。
II級風(fēng)險為有條件接受風(fēng)險:在控制措施落實的條件下,可以通過工藝優(yōu)化、工程、管理上的控制措施,降低風(fēng)險等級。
III級風(fēng)險為不可接受風(fēng)險:應(yīng)當(dāng)通過工藝優(yōu)化、技術(shù)路線的改變,工程、管理上的控制措施,降低風(fēng)險等級,或者采取必要的隔離方式,全面實現(xiàn)自動控制。
反應(yīng)工藝危險度評估是精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估的重要評估內(nèi)容。反應(yīng)工藝危險度指的是工藝反應(yīng)本身的危險程度,危險度越大的反應(yīng),反應(yīng)失控后造成事故的嚴(yán)重程度就越大。
溫度作為評價基準(zhǔn)是工藝危險度評估的重要原則??紤]四個重要的溫度參數(shù),分別是工藝操作溫度Tp、技術(shù)最高溫度MTT、失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時間TMRad為24小時對應(yīng)的溫度TD24,以及失控體系可能達(dá)到的最高溫度MTSR,評估準(zhǔn)則參見表4。
表4 反應(yīng)工藝危險度等級評估
等級
溫度
后果
1
Tp<MTSR<MTT<TD24
反應(yīng)危險性較低
2
Tp<MTSR<TD24<MTT
潛在分解風(fēng)險
3
Tp≤MTT<MTSR<TD24
存在沖料和分解風(fēng)險
4
Tp≤MTT<TD24<MTSR
沖料和分解風(fēng)險較高,
潛在爆炸風(fēng)險
5
Tp<TD24<MTSR<MTT
爆炸風(fēng)險較高
針對不同的反應(yīng)工藝危險度等級,需要建立不同的風(fēng)險控制措施。對于危險度等級在3級及以上的工藝,需要進(jìn)一步獲取失控反應(yīng)溫度、失控反應(yīng)體系溫度與壓力的關(guān)系、失控過程最高溫度、最大壓力、最大溫度升高速率、最大壓力升高速率及絕熱溫升等參數(shù),確定相應(yīng)的風(fēng)險控制措施。
綜合反應(yīng)安全風(fēng)險評估結(jié)果,考慮不同的工藝危險程度,建立相應(yīng)的控制措施,在設(shè)計中體現(xiàn),并同時考慮廠區(qū)和周邊區(qū)域的應(yīng)急響應(yīng)。
對于反應(yīng)工藝危險度為1級的工藝過程,應(yīng)配置常規(guī)的自動控制系統(tǒng),對主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)(DCS或PLC)。
對于反應(yīng)工藝危險度為2級的工藝過程,在配置常規(guī)自動控制系統(tǒng),對主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)(DCS或PLC)的基礎(chǔ)上,要設(shè)置偏離正常值的報警和聯(lián)鎖控制,在非正常條件下有可能超壓的反應(yīng)系統(tǒng),應(yīng)設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施。根據(jù)評估建議,設(shè)置相應(yīng)的安全儀表系統(tǒng)。
對于反應(yīng)工藝危險度為3級的工藝過程,在配置常規(guī)自動控制系統(tǒng),對主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié),設(shè)置偏離正常值的報警和聯(lián)鎖控制,以及設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施的基礎(chǔ)上,還要設(shè)置緊急切斷、緊急終止反應(yīng)、緊急冷卻降溫等控制設(shè)施。根據(jù)評估建議,設(shè)置相應(yīng)的安全儀表系統(tǒng)。
對于反應(yīng)工藝危險度為4級和5級的工藝過程,尤其是風(fēng)險高但必須實施產(chǎn)業(yè)化的項目,要努力優(yōu)先開展工藝優(yōu)化或改變工藝方法降低風(fēng)險,例如通過微反應(yīng)、連續(xù)流完成反應(yīng);要配置常規(guī)自動控制系統(tǒng),對主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié);要設(shè)置偏離正常值的報警和聯(lián)鎖控制,設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施,設(shè)置緊急切斷、緊急終止反應(yīng)、緊急冷卻等控制設(shè)施;還需要進(jìn)行保護(hù)層分析,配置獨立的安全儀表系統(tǒng)。對于反應(yīng)工藝危險度達(dá)到5級并必須實施產(chǎn)業(yè)化的項目,在設(shè)計時,應(yīng)設(shè)置在防爆墻隔離的獨立空間中,并設(shè)置完善的超壓泄爆設(shè)施,實現(xiàn)全面自控,除裝置安全技術(shù)規(guī)程和崗位操作規(guī)程中對于進(jìn)入隔離區(qū)有明確規(guī)定的,反應(yīng)過程中操作人員不應(yīng)進(jìn)入所限制的空間內(nèi)。
7 反應(yīng)安全風(fēng)險評估過程示例
7.1 工藝描述
標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,向反應(yīng)釜中加入物料A和B,升溫至60℃,滴加物料C,體系在75℃時沸騰。滴完后60℃保溫反應(yīng)1小時。此反應(yīng)對水敏感,要求體系含水量不超過0.2%。
7.2 研究及評估內(nèi)容
根據(jù)工藝描述,采用聯(lián)合測試技術(shù)進(jìn)行熱特性和熱動力學(xué)研究,獲得安全性數(shù)據(jù),開展反應(yīng)安全風(fēng)險評估,同時還考慮了反應(yīng)體系水分偏離為1%時的安全性研究。
7.3 研究結(jié)果
(1)反應(yīng)放熱,最大放熱速率為89.9 W/kg,物料C滴加完畢后,反應(yīng)熱轉(zhuǎn)化率為75.2%,摩爾反應(yīng)熱為-58.7 kJ·mol-1,反應(yīng)物料的比熱容為2.5 kJ·kg-1·K-1,絕熱溫升為78.2 K。
(2)目標(biāo)反應(yīng)料液起始放熱分解溫度為118℃,分解放熱量為130 J/g。放熱分解過程中,最大溫升速率為5.1℃/min,最大壓升速率為6.7 bar/min。
含水達(dá)到1%時,目標(biāo)反應(yīng)料液起始放熱分解溫度為105℃,分解放熱量為206 J/g。放熱分解過程最大溫升速率為9.8 ℃/min,最大壓升速率為12.6 bar/min。
(3)目標(biāo)反應(yīng)料液自分解反應(yīng)初期活化能為75 kJ/mol,中期活化能為50 kJ/mol。
目標(biāo)反應(yīng)料液熱分解最大反應(yīng)速率到達(dá)時間為2小時對應(yīng)的溫度TD2為126.6℃,TD4為109.1℃,TD8為93.6℃,TD24為75.6℃,TD168為48.5℃。
7.4 反應(yīng)安全風(fēng)險評估
根據(jù)研究結(jié)果,目標(biāo)反應(yīng)安全風(fēng)險評估結(jié)果如下:
(1)此反應(yīng)的絕熱溫升△Tad為78.2 K,該反應(yīng)失控的嚴(yán)重度為“2級”。
(2)最大反應(yīng)速率到達(dá)時間為1.1小時對應(yīng)的溫度為138.2℃,失控反應(yīng)發(fā)生的可能性等級為3級,一旦發(fā)生熱失控,人為處置時間不足,極易引發(fā)事故。
(3)風(fēng)險矩陣評估的結(jié)果:風(fēng)險等級為II級,屬于有條件接受風(fēng)險,需要建立相應(yīng)的控制措施。
(4)反應(yīng)工藝危險度等級為4級(Tp<MTT<TD24<MTSR)。合成反應(yīng)失控后體系最高溫度高于體系沸點和反應(yīng)物料的TD24,意味著體系失控后將可能爆沸并引發(fā)二次分解反應(yīng),導(dǎo)致體系發(fā)生進(jìn)一步的溫升。需要從工程措施上考慮風(fēng)險控制方法。
(5)自分解反應(yīng)初期活化能大于反應(yīng)中期活化能,樣品一旦發(fā)生分解反應(yīng),很難被終止,分解反應(yīng)的危險性較高。
該工藝需要配置自動控制系統(tǒng),對主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié),主反應(yīng)設(shè)備設(shè)計安裝爆破片和安全閥,設(shè)計安裝加料緊急切斷、溫控與加料聯(lián)鎖自控系統(tǒng),并按要求配置獨立的安全儀表保護(hù)系統(tǒng)。
建議:進(jìn)一步開展風(fēng)險控制措施研究,為緊急終止反應(yīng)和泄爆口尺寸設(shè)計提供技術(shù)參數(shù)。
8 參考文獻(xiàn)
[1] Stoessel Francis. Thermal Safety of Chemical Processes:
Risk Assessment and Process Design[M]. 2008.
[2] Guidelines for Chemical Reactivity Evaluation and
Application to Process Design[M]. AIChE, 1995.
[3] Lucerne. Loss of Containment[J]. ESCIS, 1996(12).
[4] “Zurich” Hazard Analysis, A brief introduction to the “Zurich” method of Hazard Analysis [M]. Zurich Insurance, 1987.
[5] Stoessel Francis. What is your thermal risk?[J]. Chemical
Engineering Progress, 1993:68-75.
[6] Designing and Operating Safe Chemical Reaction
Processes[M]. Health and Safety Executive, 2000.
[7] Transport of Dangerous Good[M]. United Nations, 2009.
[8] Lucerne. Thermal Process Safety, Data Assessment, Criteria,
Measures[J]. ESCIS, 1993(8).
rcs