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次氯酸鈉氧化脫除化學(xué)鍍鎳廢水中的氨氮

發(fā)布時(shí)間：2019/10/30 9:37:31     瀏覽次數(shù)：910

引 言
   化學(xué)鍍鎳又稱為無電解鍍鎳，屬于特種電鍍，是在高溫下使用還原劑將鎳離子還原為金屬鎳，并在鍍件表面沉積的過程，是近幾年國(guó)內(nèi)外發(fā)展較快的表面處理技術(shù)之一。鍍件過程中不僅需要添加次磷酸鈉等還原劑及硫酸鎳等鎳鹽，為保證鍍液的穩(wěn)定性和鍍層的質(zhì)量，還需向鍍液中不斷補(bǔ)加光亮劑、配位劑和pH值緩沖劑等藥劑。因此，廢水中含有大量鎳離子、有機(jī)物、次磷酸鈉、氨氮和微量其他金屬雜質(zhì)等，污染物種類多，成分復(fù)雜。其中，氨氮主要來源于鍍鎳過程中使用的氨水、氯化銨等，有些檸檬酸銨等絡(luò)合劑還會(huì)使廢水中的氨氮含量進(jìn)一步升高，增加了廢水的處理難度。

   調(diào)研結(jié)果顯示：廣東省電鍍企業(yè)難和較難達(dá)標(biāo)的前8項(xiàng)污染物指標(biāo)為總鎳、COD、氨氮、總銅、總磷等，氨氮是難達(dá)標(biāo)的指標(biāo)之一。同時(shí)意味著經(jīng)過一般工藝處理后，仍有較多企業(yè)的化學(xué)鍍鎳廢水無法達(dá)到GB21900—2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。目前，化學(xué)鍍鎳廢水中的鎳已得到良好的回收處理及利用，其他一些處理技術(shù)研究也主要集中在去除廢水中有機(jī)污染物，而氨氮卻常被忽略。并且隨著全國(guó)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的日益提高，廢水中殘留氨氮的要求也越來越高。廣東省現(xiàn)有企業(yè)均按照GB21900—2008表2中的要求，氨氮的排放限值定為15mg/L。而新建企業(yè)氨氮濃度須低于8mg/L。因此，去除氨氮成為電鍍行業(yè)廢水處理中急需解決的一大問題。

 在脫除氨氮的眾多物化方法中，次氯酸鈉氧化法具有反應(yīng)速度快，去除效率高等特點(diǎn)，因簡(jiǎn)單易行而備受關(guān)注。與傳統(tǒng)的氯系氧化劑液氯相比，次氯酸鈉使用安全，無氯氣外泄危險(xiǎn)，可進(jìn)一步減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。目前，對(duì)次氯酸鈉氧化脫除氨氮的研究主要集中在稀土冶煉廢水、ADC發(fā)泡劑廢水、石化廢水等方面，廢水氨氮濃度大多＜50mg/L或＞200mg/L，次氯酸鈉去除氨氮效果較為顯著。關(guān)于電鍍廢水方面的研究也相對(duì)較少，余華東等利用次氯酸鈉處理電鍍工業(yè)園污水廠的生化出水，出水氨氮可達(dá)標(biāo)排放。由于投加次氯酸鈉脫除氨氮的原理是次氯酸鈉將氨氮氧化為氮?dú)庖莩?，脫除徹底，不?huì)轉(zhuǎn)換為硝態(tài)氮而增加總氮含量，且該廠排污許可證對(duì)總氮的排放限值未作要求。故本研究以GB21900—2008表2(氨氮限值15mg/L)為目標(biāo)，考察NaClO溶液投加量、反應(yīng)時(shí)間、初始pH值及反應(yīng)溫度等因素對(duì)氨氮去除效果的影響，探究次氯酸鈉氧化作為深度處理方式脫除化學(xué)鍍鎳廢水中的剩余氨氮是否可行。

1、試驗(yàn)部分

1.1、廢水來源及水質(zhì)
   廣東省深圳市某工業(yè)園的化學(xué)鍍鎳廢水經(jīng)過樹脂過濾罐、含鎳廢水調(diào)節(jié)池、混凝反應(yīng)池、絮凝反應(yīng)池、斜管沉淀池、中間儲(chǔ)水池、過濾罐等構(gòu)筑物處理后，出水ρ(總鎳)＜0.08mg/L、ρ(SS)＜20mg/L，但ρ(氨氮)仍較高，為100～120mg/L。以上述鍍鎳廢水出水為試驗(yàn)對(duì)象，氨氮濃度為120mg/L左右，pH為6.0～7.0，每次試驗(yàn)取廢水200mL。

1.2、試驗(yàn)藥品與儀器
試驗(yàn)藥品：NaClO溶液(有效氯含量8%)、98%濃硫酸、NaOH，所用藥品均為分析純。
 試驗(yàn)儀器：SQP型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；德國(guó)IKACOLOＲSQUID系列磁力攪拌器；THD-0515低溫恒溫槽；SHZ-B恒溫振蕩器；pH3210SET-2便攜式pH測(cè)試儀；T6系列紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)。

1.3、水質(zhì)分析方法
氨氮(NH3－N)采用納氏試劑比色法測(cè)定。pH采用pH3210SET-2型便攜式pH儀測(cè)定。

1.4、試驗(yàn)方法
   對(duì)預(yù)處理后的鍍鎳廢水出水進(jìn)行間歇式燒杯試驗(yàn)。過程如下:取水樣200mL于錐形瓶中，用濃硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，依據(jù)設(shè)定的次氯酸鈉投加量加入NaClO溶液，開啟磁力攪拌器(300r/min)，反應(yīng)過程根據(jù)需要定時(shí)取樣測(cè)定水樣中的氨氮濃度。每次試驗(yàn)設(shè)2個(gè)平行樣，結(jié)果取平均值。

2、試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1、NaClO溶液投加量對(duì)氨氮去除率的影響
   室溫(25～27℃)下，根據(jù)初步探索試驗(yàn)，確定pH=2.0，反應(yīng)時(shí)間為30min，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為300r/min的反應(yīng)條件。取廢水200mL，用硫酸調(diào)節(jié)pH至2.0，分別投加400～4000mg/L的NaClO溶液，開啟磁力攪拌器，30min反應(yīng)結(jié)束后取樣檢測(cè)廢水剩余氨氮濃度，NaClO溶液投加量對(duì)氨氮去除效果的影響如圖1所示。

    由圖1可知：NaClO投加量較小時(shí)，隨著投加量增大，氨氮濃度不斷降低，去除率顯著上升。NaClO溶液投加量為400mg/L時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，水樣中剩余氨氮濃度為90.3mg/L，去除率僅為24.50%。這主要是由于廢水中存在部分比氨氮更易氧化的物質(zhì)，如有機(jī)物等。隨著投加量增大，次氯酸鈉開始主要和氨氮反應(yīng)，當(dāng)次氯酸鈉投加量大于1800mg/L時(shí)，剩余氨氮濃度為14.1mg/L，去除率上升至88.21%。當(dāng)NaClO溶液投加量增大至2000mg/L時(shí)，曲線出現(xiàn)了明顯的拐點(diǎn)，水樣中剩余氨氮濃度為3.8mg/L，去除率高達(dá)96.81%。隨后繼續(xù)增大NaClO溶液投加量，剩余氨氮減少速度緩慢。這表明廢水中能被氧化的氨氮基本已被氧化完全，去除效果開始趨于穩(wěn)定，剩余氨氮濃度小于5mg/L。當(dāng)NaClO溶液投加量大于3600mg/L時(shí)，剩余氨氮濃度小于1mg/L，氨氮去
除率高達(dá)99.33%。
   從理論上分析，次氯酸鈉與氨氮反應(yīng)的總方程式為：

   由式(1)可知：用NaClO將1g氨氮全部氧化需要7.6g有效氯，故氧化1L廢水中的0.12g氨氮需要0.912g有效氯，NaClO理論投加量為912mg/L。但結(jié)果表明：NaClO理論投加量為912mg/L時(shí)，氨氮去除率低于60%，COD去除率高于10%。次氯酸鈉實(shí)際消耗量遠(yuǎn)超過理論消耗量。胡小兵等利用次氯酸鈉氧化處理電鍍綜合廢水時(shí)也發(fā)現(xiàn)，次氯酸鈉投加量遠(yuǎn)超過理論值才能保證氨氮的去除率。

2.2、反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響
室溫(25～27℃)下，取廢水200mL，在pH=2.0，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為300r/min的條件下，分別投加1680，1800，2000mg/LNaClO溶液，反應(yīng)開始后每隔10min取樣，檢測(cè)廢水剩余氨氮濃度?？疾?種NaClO溶液投加量下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)次氯酸鈉氧化脫除氨氮效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

    由圖2可知：不同NaClO溶液投加量下反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮脫除效果的影響規(guī)律基本一致，隨著時(shí)間增加，剩余氨氮濃度不斷降低。次氯酸鈉氧化脫除氨氮反應(yīng)是一個(gè)快速反應(yīng)，反應(yīng)開始階段氨氮濃度迅速降低，反應(yīng)10min時(shí)已低于25mg/L。反應(yīng)20min后，剩余氨氮濃度變化較小，逐漸穩(wěn)定在17.0，12.0，4.0mg/L，此時(shí)反應(yīng)基本完全，3種NaClO溶液投加量的氧化反應(yīng)均趨于平衡。由于調(diào)節(jié)好pH需要一定時(shí)間，反應(yīng)完全后氣體逸出也需要一段時(shí)間，并且實(shí)際工程中水量更大，藥劑與廢水混合速度不及小試試驗(yàn)快，因此將反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為30min以保證混合均勻、反應(yīng)完全。反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，NaClO溶液投加量分別為1680，1800，2000mg/L時(shí)，對(duì)應(yīng)剩余氨氮濃度為18.7，14.1，3.8mg/L。綜合考慮氨氮去除率及實(shí)際工程應(yīng)用成本，NaClO溶液投加量確定為1800mg/L，此時(shí)出水氨氮濃度為14.1mg/L，低于GB21900—2008表2的氨氮排放限值15mg/L。

2.3、初始pH值對(duì)氨氮去除率的影響
   室溫(25～27℃)下，取廢水200mL，將初始pH值分別調(diào)節(jié)至不同值，在轉(zhuǎn)速為300r/min，NaClO溶液投加量為1800mg/L的條件下，30min反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)廢水剩余氨氮濃度，初始pH值對(duì)次氯酸鈉氧化脫除氨氮效果的影響如圖3所示。同時(shí)為進(jìn)一步確定適宜的pH，檢測(cè)不同初始pH值對(duì)應(yīng)的反應(yīng)結(jié)束后pH值，如圖4所示。

    由圖3可知：隨著初始pH值升高，氨氮的去除率整體趨勢(shì)為先減小后增大再減小。研究表明：pH值不僅影響NaClO溶液的組成，進(jìn)而影響溶液氧化性的強(qiáng)弱。NaClO溶液的氧化性主要是由于次氯酸鈉水解產(chǎn)生的HClO，反應(yīng)式如下：

   pH低于2.0時(shí)，NaClO溶液有效成分主要為Cl2；pH高于9.0時(shí)，主要成分為ClO。故強(qiáng)酸和強(qiáng)堿條件下，NaClO溶液的氧化性能不佳。
   當(dāng)pH為1.5時(shí)，NaClO溶液成分主要為Cl2，氧化性能不佳。但試驗(yàn)過程中觀察到隨著時(shí)間延長(zhǎng)，水中開始產(chǎn)生大量氣泡，反應(yīng)劇烈，反應(yīng)結(jié)束后剩余氨氮濃度為7.1mg/L。由圖4可知：其原因可能是pH增大至2.0以上，水中HClO增多，氧化性能得到提升。
   當(dāng)pH在1.5～3.0內(nèi)，氨氮去除率迅速下降，由94.06%降至79.35%。由次氯酸鈉的半反應(yīng)及能斯特方程可知，隨著pH升高，NaClO溶液氧化電位下降，氧化能力變?nèi)?，故氨氮去除率不斷下降?br />    在pH為3.0～7.0內(nèi)，氨氮去除率隨pH升高而上升，峰值達(dá)92.73%。NaClO溶液的主要成分為HClO，氧化能力強(qiáng)；且由于氣態(tài)NH3比NH+更易被HClO氧化，且廢水中存在如式(3)的平衡：

   隨著pH升高，NH3濃度越大，NH3－N越容易被氧化成N2，去除率開始不斷上升。
   當(dāng)pH高于7.0時(shí)，NaClO溶液中ClO－含量開始增大，氧化電位下降速度較快，去除率開始不斷下降。
   由圖4可知：投加NaClO溶液后，反應(yīng)后pH較初始pH值均有上升。尤其初始pH值在2.0～6.0內(nèi)，反應(yīng)后pH大幅上升。次氯酸鈉和氨氮的反應(yīng)機(jī)理如下：

   由式(6)可知：反應(yīng)過程中有H+產(chǎn)生，會(huì)使pH有所下降，但因NaClO水解產(chǎn)生的NaOH使pH不斷升高。
   由于預(yù)處理后廢水pH為6.0～7.0，且pH排放要求在6.0～9.0內(nèi)，若初始pH設(shè)置為2.0，反應(yīng)前需加大量酸調(diào)節(jié)，反應(yīng)后pH值為8.2，滿足pH排放要求；若初始pH設(shè)置為6.0～7.0，反應(yīng)前無需調(diào)節(jié)初始pH值，但反應(yīng)后pH值為9.6左右，略高于排放標(biāo)準(zhǔn)上限，需投加酸調(diào)節(jié)至9.0以下，成本低于初始pH值為2.0時(shí)的情況。
   結(jié)合圖3綜合考慮，若初始pH設(shè)置為6.0～7.0，剩余氨氮濃度低于10mg/L，氨氮去除率達(dá)92%左右，高于初始pH為2.0時(shí)的88.21%。因此，初始pH值設(shè)置為6.0～7.0。

2.4、反應(yīng)溫度對(duì)氨氮去除率的影響
   取廢水200mL，在初始pH值為6.0～7.0，轉(zhuǎn)速為300r/min，NaClO溶液投加量為1800mg/L的條件下，改變反應(yīng)溫度，30min反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)廢水剩余氨氮濃度?？疾鞙囟葘?duì)次氯酸鈉氧化脫除氨氮效果的影響，如圖5所示。

    由圖5可知：當(dāng)溫度較低時(shí)，氧化反應(yīng)速率較慢，氨氮去除率較低。反應(yīng)溫度為10℃時(shí)，剩余氨氮濃度為13.2mg/L，氨氮去除率為88.96%。隨著溫度的升高，反應(yīng)速率逐漸增大，在15～30℃時(shí)，剩余氨氮濃度為10mg/L左右，去除率約為91%。當(dāng)溫度更高，反應(yīng)速率繼續(xù)增大，但由于次氯酸鈉極不穩(wěn)定，次氯酸鈉的分解速度明顯加快，分解反應(yīng)見式(8)：

   此時(shí)，有效氯利用率降低，氨氮去除率也隨之下降至86%。當(dāng)水溫超過35℃，剩余氨氮濃度＞15mg/L。因此，反應(yīng)溫度為10～30℃，剩余氨氮濃度均低于15.0mg/L，滿足排放要求。在此范圍內(nèi)，溫度對(duì)次氯酸鈉氧化脫除氨氮效果的影響較小，故實(shí)際工程應(yīng)用可在室溫(10～30)℃下進(jìn)行，無需改變反應(yīng)溫度，可減少耗能、降低成本。

2.5、反應(yīng)穩(wěn)定性試驗(yàn)
   根據(jù)4種影響因素試驗(yàn)的結(jié)果，可得出采用次氯酸鈉氧化脫除該鍍廠化學(xué)鍍鎳廢水中氨氮的適宜反應(yīng)條件為：NaClO溶液投加量為1800mg/L，反應(yīng)時(shí)間為30min，初始pH值為6.0～7.0，反應(yīng)溫度為10～30℃?，F(xiàn)分別取100，200，300，400，500mL廢水，在此條件下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示?？芍簭U水水量從100mL增加到500mL，去除效果穩(wěn)定。結(jié)果表明：在試驗(yàn)所確定的條件下，次氯酸鈉能夠氧化脫除該化學(xué)鍍鎳廢水中的氨氮，滿足GB21900—2008中表2的要求。

3、結(jié)論
   次氯酸鈉氧化法脫除化學(xué)鍍鎳廢水中剩余氨氮的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：氨氮去除率隨次氯酸鈉投加量增加而增大，之后趨于平衡；次氯酸鈉和氨氮的反應(yīng)快速，適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可使反應(yīng)更加充分，提高次氯酸鈉利用率；強(qiáng)酸性和中性條件下，氨氮去除率較高；反應(yīng)溫度在10～30℃內(nèi)對(duì)氨氮去除效果影響較小，高溫不利于去除氨氮。在NaClO溶液投加量為1800mg/L，反應(yīng)時(shí)間為30min，初始pH值為6.0～7.0，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為300r/min，溫度為10～30℃的條件下，出水剩余氨氮濃度為10mg/L左右，去除率高達(dá)91%，滿足GB21900—2008中表2的要求。結(jié)果表明：采用次氯酸鈉氧化作為深度處理方式脫除化學(xué)鍍鎳廢水中的氨氮簡(jiǎn)單可行、快速高效、出水穩(wěn)定。