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電化學(xué)氧化法處理低濃度氨氮污水研究

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　1 概述

　　氨氮是水體中的營(yíng)養(yǎng)素，可導(dǎo)致水富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象產(chǎn)生，是水體中的主要耗氧污染物，對(duì)水中生物及人類都有較大危害性。目前，國(guó)內(nèi)外氨氮廢水的處理方法主要有氣浮法、折點(diǎn)加氯法、電化學(xué)氧 化法、離子交換法、物理吸附法和生物脫氨法等。其中，電化學(xué)氧化 法由于具有占地面積少、操作簡(jiǎn)單、綠色清潔等優(yōu)點(diǎn)而引起廣泛關(guān) 注。

　　2 實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 原理介紹

　　電化學(xué)氧化過程按照作用機(jī)理的不同，可分為直 接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化。最終產(chǎn)物主要為氮?dú)?，含少量NO2-，NO3-。

　　2.1.1 直接電化學(xué)氧化法

　　2.1.1.1 氨氮直接在陽極表面失去電子被氧化去除。此過程中，氨氮先吸附在陽極表面，后直接與陽極之間發(fā)生三電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 如公式(1)所示。

　　氨氮發(fā)生直接電化學(xué)氧化必須滿足兩個(gè)必要條件：一是需要堿性介質(zhì)條件，以保證部分氨氮以游離態(tài) NH3 存在;二是合適的陽 極電位。

　　2.1.1.2 氨氮被吸附態(tài)羥基自由基氧化去除

　　當(dāng)使用電催化性能 較強(qiáng)的金屬氧化物陽極時(shí)，吸附在電極表面的水分子與陽極氧化 物空穴反應(yīng)生成吸附的羥基自由基(·OH)，如公式(2)所示。氨氮被吸附的羥基自由基有效地氧化成氮?dú)夂退?，如公?3)所示。

　　2.1.2 氨氮間接電化學(xué)氧化

　　該過程是通過陽極反應(yīng)先生成強(qiáng) 氧化劑，然后強(qiáng)氧化劑與氨氮反應(yīng)，使氨氮降解脫除。氨氮的間接 電化學(xué)氧化，根據(jù)氯離子(Cl-)的存在狀況可分成有氯離子存在和無氯離子存在兩種形式。

　　2.1.2.1 廢水中存在氯離子時(shí)，氨氮的電化學(xué)氧化反應(yīng)接近于 “折點(diǎn)加氯除氮”的反應(yīng)過程。水中的氯離子先發(fā)生陽極反應(yīng)生成 活性氯(Cl2、HOCl、Cl O-等)，其氧化電位見表 1，然后氧化性很強(qiáng)的活性氯再與氨氮反應(yīng)，從而達(dá)到去除氮的目的，如圖 1 所示。 將氯氣或者次氯酸鈉通入污水中將其中的氨氮氧化成氮?dú)獾?方法叫做折點(diǎn)氯化法。法氯氣在水中不僅會(huì)溶解還會(huì)發(fā)生反應(yīng)，當(dāng) 氯氣通入污水中達(dá)到一定劑量時(shí)水中游離氯的含量有一最低值， 此時(shí)能夠?qū)钡耆到狻．?dāng)氯氣加入量超過該點(diǎn)時(shí)，水中游離氯 含量增大而對(duì)去除效果沒有改變，這個(gè)能達(dá)到最好去除效果而又不造成氯氣浪費(fèi)的最佳劑量點(diǎn)就是折點(diǎn)。

　　依據(jù)“折點(diǎn)氯化”反應(yīng)機(jī)理，活性氯與氨氮的具體反應(yīng)如下列公式。

　　此外，活性氯與氨氮的反應(yīng)過程中也會(huì)有一些副反應(yīng)的發(fā)生， 如析氧反應(yīng)、析氫反應(yīng)以及消耗活性氯的反應(yīng)等，如下列公式。

　　2.1.2.2 氨氮廢水不含氯離子時(shí)，氨氮主要是被電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基氧化而去除。羥基自由基可以由水或OH(- 堿 性條件下)在陽極氧化產(chǎn)生，其電極反應(yīng)如下：

　　羥基自由基一種很強(qiáng)的氧化劑，其氧化電極電位高達(dá) 2.8V(vs.SHE)，分別比 H2O2的 1.76 V 和 O3的 2.07 V 高 59%和 35%，也比 其它一些常用的強(qiáng)氧化劑如 KMnO4、Cl2 和 Cl O2 的氧化電極電位高。同時(shí)，羥基自由基的電子親和能力為 569.3KJ，具有很高的電負(fù)性或親電性，能夠?qū)Π钡M(jìn)行有效的氧化。氨氮可以被羥基自由基氧化為氮?dú)夂退＞唧w聯(lián)系污水寶或參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

　　本次實(shí)驗(yàn)的主要儀器裝置一覽表見 2。

　　2.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)原水采用模擬氨氮污水，每次實(shí)驗(yàn)用水量為1L，采用硫酸銨配制模擬氨氮污染液，濃度為為 8mg/L(以 NH4計(jì))。氨氮的測(cè)定采用《水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法(HJ535—2009)》，pH 的測(cè)定使用酸度計(jì)。

　　根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)表 3 進(jìn)行各組實(shí)驗(yàn)。

　　極板類型對(duì)應(yīng)的極板材料見表 4。

　　2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

　　以 1 號(hào)實(shí)驗(yàn)為例。a.用硫酸銨配制 8mg/L 的模擬氨氮污水，倒入電解槽中)。b.添加 0.825g 氯化鈉(500mg/L Cl-)，調(diào)節(jié)pH=5。c.安裝電極板至電解槽兩側(cè)，連接電線至直流穩(wěn)壓電源。d.設(shè)置穩(wěn)壓直流電源的電流為 0.5A，打開電源并記錄開始時(shí)間點(diǎn)解時(shí) 間為 15min。e.電解結(jié)束后，測(cè)試水樣的 pH，并取樣測(cè)試氨氮含量，記錄結(jié)果。f.調(diào)整參數(shù)，重復(fù) a-e，進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn)。

　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　3.1 試探性實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

　　氯離子濃度和氨氮去除的關(guān)系。在 做正交實(shí)驗(yàn)之前，對(duì)氯離子的添加量做了一組試探性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果如見表 5。初始氨氮濃度 8.96 mg/L，電流密度 5mA/cm2，極板間距10cm，電解時(shí)間 30min，pH=5.68。

　　實(shí)驗(yàn)表明，氯離子含量對(duì)氨氮的去除具有重要的意義。氯離子 濃度<400mg/L 時(shí)，氨氮含量不降反增，其原因初步分析如下： 氯離子含量過低，電解液中主要反應(yīng)為式(15)，次要反應(yīng)為 (16)和(17)。

　　此時(shí)，大量水被電解，僅有極少部分氯氣生成，用以氧化氨氮。 也就是說，電解水的量大于氨氮的處理量，造成了氨氮被“濃縮”，含 量不降反增。當(dāng)氯離子濃度達(dá)到一定值以后，主要反應(yīng)為(16)和 (17)，此時(shí)有足夠的氯氣溶解于水氧化氨氮。從這點(diǎn)來說，氯離子濃 度越高，處理效果越好。但氯離子濃度過高，則會(huì)導(dǎo)致電流效率低 下、能源浪費(fèi)的問題，甚至?xí)新葰庖莩?，造成安全隱患。因此，應(yīng)當(dāng) 合理控制氯離子濃度，原則是在保障氨氮去除效果的同時(shí)，盡量降低氯離子濃度。

　　3.2 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

　　正交試驗(yàn)的結(jié)果采用方差分析法，分 析結(jié)果見表 6。從正交實(shí)驗(yàn)的極差分析中我們可以確定各因子對(duì)氨氮去除效果的主次順序?yàn)椋簳r(shí)間、氯離子濃度、pH、電流密度、極板 類型。最優(yōu)水平組合為 pH=7，電解時(shí)間為 90min，氯離子濃度為2000mg/L，電流密度為 20mA/cm2，電極板組合為銥鉭鈦板-316 不銹鋼。同時(shí)根據(jù)分析結(jié)果可以得出，電解時(shí)間越長(zhǎng)、氯離子濃度越 高、電流密度越大，處理的效果越好。但是也應(yīng)該注意，電解時(shí)間過 長(zhǎng)和電流密度過高，會(huì)造成電流效率低下、能耗高的問題;氯離子 濃度過高有可能會(huì)使過量的氯氣逸出，造成安全隱患。

　　注：《水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)》中氨氮檢測(cè)下限為0.1mg/L，此處濃度為低于檢測(cè)下限。

　　4 結(jié)論

　　根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，可以確定在一定的工藝條件下，能夠?qū)⒊鏊钡繙p少至 0.2mg/L 及其以下。陽極材料需要選用貴重金 屬涂層鈦電極，陰極可以選用防腐蝕性能較好的 316 不銹鋼板。(來源:《科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新》  作者:宛世昊等)