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標準樣品普及講座(10)有證標準樣品在化學分析領域中的應用
發(fā)布時間：2019/10/30 9:47:30 瀏覽次數：897
1、 引言
化學分析方法，特別是定量化學分析方法，由于在分析過程中存在著許多可能破壞溯源性的環(huán)節(jié)，因此對于化學分析所獲得的結果的溯源性證明和測量不確定度確認與物理量的測量具有本質的不同。在大多數物理量的測量中，測量結果的溯源性可以"通過儀器校準溯源到SI基本單位的一個嚴密的比較鏈"來達到；而測量不確定度則可以從相應的"比較鏈規(guī)定的不確定度"中獲得。但是在化學分析中，除了儀器的校準之外，還存在著比較多的中斷比較鏈的因素。例如在滴定分析法中，雖然樣料的質量和容器的容量可以通過儀器的校準溯源到SI基本單位，但是在采樣程序中，將樣料制備成樣品時，如果對樣料溶解的充分性、受污染的可能性、可能受基體干擾的情況不了解的話，比較鏈就可能中斷；又例如在對一些化學反應的沉淀物進行萃取時，如果對萃取原理和條件理解不充分而不能萃取出所有的有效成分、或其中夾雜著其它干擾成分的話，則比較鏈也可能會中斷；再例如應用氣相色譜法--內標法進行分析時，由于采用的是間接測量，也就是說，首先必須存在一個內標物，它的量值具有溯源性，它的測量不確定度經過合理的評定和確認，為該分析程序提供比較的基準；而且，這個樣品還必須與待分析樣料在性質上相同(或相似)。否則當含有不同被分析組分的混合物在流動相的推動下流經色譜柱時，流動速度的差異、分離效率的不同和檢測器靈敏度的差異等，都可能中斷分析結果溯源性的比較鏈。因此，對于化學分析方法來說，重要的是對分析方法本身進行校準，確認其分析獲得的結果的溯源性和相應的測量不確定度要求。為達到此目的，1997年ISO/REMCO將國際實驗室認可合作組織(ILAC)制定的導則《分析化學中的校準和有證標準樣品的使用》轉化為ISO導則32予以發(fā)布。2004年我國將其等同轉化為系列國家標準GB/T15000.9-2004《標準樣品工作導則(9) 分析化學中的校準和有證標準樣品的使用》。
該國家標準規(guī)定：為了確?；瘜W分析獲得的結果具有科學的溯源性和相應的測量不確定度要求，化學分析實驗室在進行分析測量之前，應采用有證標準樣品對相應的化學分析方法進行校準，并指出這是確保分析結果準確度符合要求的基本條件。注意：這里指的不是通過有證標準樣品來評定化學分析方法，而是校準整個化學分析方法，并通過校準將有證標準樣品的溯源性和測量不確定度賦予該化學分析方法。
2 化學分析方法的分類
眾所周知，不同種類的化學分析方法具有不同的基本原理、分析條件，不過按照其分析獲得結果的計量學特性，大致可以將所有的化學分析方法分為3類：
(1)第1類是已經得到廣泛認可、并以標準專業(yè)技術分析方法(國際、國家或專業(yè)、行業(yè)標準)形式出現的化學分析方法，例如：GB/T12146-2005《鍋爐用水和冷卻水分析方法 氨的測定 苯酚法》。毫無疑問，這類分析方法具有證明過的計量學上的溯源性和合理的測量不確定度。
(2)第2類是獲得一個特定技術領域中廣泛認可、并在國際(國內)權威科技刊物上發(fā)表的化學分析方法，例如：高效液相色譜法、紅外光譜法等。這類分析方法已經獲得了廣泛的應用，并常常作為實驗室間合作研究、實驗室間比對試驗的標準分析方法。
(3)第3類是一些實驗室中獲得的、重復性比較好的、在一個比較窄的技術"圈子"內復現性比較好的化學分析方法。這類分析方法的溯源性證明沒有獲得廣泛的認可，一般適合于實驗室內部控制用。
除了第3類化學分析方法之外，對于前兩類化學分析方法，一般都需要采用有證標準樣品進行校準，以確保分析獲得的結果的溯源性。但因為不合適的校準會產生所不需要的系統誤差，所以為了確保對不同種類的化學分析方法校準的合適性，又可以按校準的特點將其分為3個類型：
類型Ⅰ：這種類型的分析方法具有以下特點：分析人員可以通過計算在分析過程中測量得到的各種有關物理、化學參數值，以獲得預期分析結果的計算值。并把這個計算值與實際校準分析時獲得的數值進行比較，對存在的差異進行校準或修正，并且這種差異不隨被分析物成分含量的變化而改變。例如：通過稱量樣料的質量、滴定試劑的體積、沉淀物的質量、滴定物的質量等參數，按照分析采用的數學模型，可以計算出預期被分析物的濃度值和相應的測量不確定度。
類型Ⅱ：這種類型的分析方法具有以下特點：即在對某些材料的成分進行分析時，其實際測量結果與成分含量的變化呈線性關系(當為指數關系時，可以通過取對數轉換為線性關系)。因此只要對一組已知標準值的校準樣品進行分析，就可通過內插法找出實際檢測值和相應的標準值之間的一一對應關系(可以表格的形式，也可以校準曲線的形式表示)。對這種類型分析方法進行合適校準的前提條件是：存在一組合適的校準用樣品，這類樣品與待測樣品之間在成分、形式和任何其它方面的差異對檢測系統的響應特性均無影響，或雖有影響但與測量不確定度相比可以忽略不計。
為了滿足這些條件，對這類分析方法需要采取如下措施：
* 采取措施減少分析方法對上述各種差異的敏感度。例如在光譜分析中采用光譜緩沖劑；在一般分析中對樣料進行特定的處理等。
* 在制備樣品時，采取措施使校準樣料和被測樣料具有相同(或相似)的形式、結構等。例如：當待測物的成分比校準樣品復雜時，可以采用酸化法(或其他有效方法)除去這種材料中的主要干擾成分。也可以反過來，采取措施使校準樣品復雜化，以匹配復雜的、預期的被測材料。這時可以采取"多元素基體模擬"方法或采用"特定的介質(例如油)"將校準用樣品處理成比較復雜的形式。
* 當無法采取措施消除這些差異時，則只能限制這類分析方法適用的范圍，或嚴格規(guī)定待測物的種類。
類型Ⅲ：這種類型的分析方法具有以下特點：這種分析方法不僅對待測物的含量變化敏感，而且對待測物的基體更加敏感。如果所選用的進行校準樣品的基體與其不同，則采用校準合格后的分析方法去分析同類材料時，因基體不同而引入的附加測量不確定度就可能使分析結果不被接受。對于這類分析方法，核心問題是確定待測物的結構類型和基體類型。并依此來選擇相應合適的校準用有證標準樣品。
當無法完全排除基體產生的差異時，則必須對這種基體差異可能引入的系統誤差進行合理的評估。
3 化學分析方法的校準程序
對于3種類型的化學分析方法，下面分別提供相應的校準程序：
(1)類型Ⅰ的校準程序
這類校準程序的基本步驟是確定分析方法中需要通過理論計算獲得分析結果理論值的所有必須檢測的量。為了避免對這些需要檢測的量的遺漏，正確判斷每一個量對整個分析結果可能產生的影響，最好在進行校準之前研究擬定一個"不確定度分析一覽表"，對每一個需要檢測的量所引入的不確定度進行估計計算，并算出合成不確定度；將其與該分析方法預期目的所要求的測量不確定度進行比較，以確保校準合格的分析方法滿足預期的目的。
當然，不是必須擬定這么一個一覽表，只不過擬定這么一個表有助于分析確定測量不確定度的主要來源，有針對性的制訂合適的校準程序。
需要注意的是：當將分析獲得的結果與有證標準樣品證書中所提供的標準值進行比較、修正時，如果在一組觀察值中出現異常值(或離群值)，必須查明原因，并采取糾正措施，同時應將這些異常值予以剔除。
(2)類型Ⅱ的校準程序
這類校準程序最關鍵的步驟是"稀釋"。為了獲得一組不同濃度值的樣品，并對這一組樣品進行分析以獲得繪制校準曲線所需要的值，一般是將有證標準樣品進行稀釋，獲得所需要的一組工作用樣品。例如：將標準值為99.9%的原樣品稀釋成濃度值為90%、80%、70%、60%……的一組工作用樣品，并建立分析獲得的各個濃度的實際值與相應稀釋所獲得濃度的理論值之間一一對應的校準曲線圖。很明顯，對有證標準樣品進行稀釋，在計算所獲得濃度的理論值時，必須考慮稱量的有證標準樣品質量(包括雜質)、測定溶劑的容積(包括雜質)、基體的不純度等有關參數所引入的系統誤差和溫度、壓力、相對濕度等引入的隨機誤差。
特別要注意以下兩個問題：一是要確保被稀釋物(即有證標準樣品)和待測物具有可比性；二是必須確認稀釋劑(即溶劑)中所含雜質的質量水平和它與被分析物的特性不相似。即這些雜質既不能具有與被稀釋物發(fā)生化學反應的特性；也不能具有與被稀釋物所要進行化學反應的對象發(fā)生化學反應的特性。尤其是采用市場上購買的"標準溶液"(而不是自己采用有證標準樣品配置時)作為校準用溶液時，必須要確保該溶液的濃度值和測量不確定度是已知的，并附有相應的標準溶液證書。
(3)類型Ⅲ的校準程序
這種類型校準程序的重點是消除基體效應的影響。解決這個問題的關鍵是確定選擇有證標準樣品的程序。一般原則是：所選的有證標準樣品的基體必須與待測物的基體足夠相似。這里 "足夠相似"的含義是：不相似所引入的測量不確定度與用戶要求的分析結果的總測量不確定度(即擴展不確定度)相比可以忽略不計。為了達到此目的，在策劃校準程序時，應考慮如下問題：
* 確定所要校準的分析方法的范圍(例如濃度范圍、成分含量范圍)，相應的不確定度要求和試樣的用量。
* 待測物的基體類型、主要成分。
* 分析確定分析儀器制造時的差異，以及這些差異可能影響分析結果的程度。
4 結束語
總之，校準程序應該是化學分析方法的一個不可分割的組成部分，因此可以說，一個化學分析方法(特別是標準方法)的準確度水平不僅僅取決于對計量學(測量科學)理論的理解水平；同時也取決于對分析過程中諸多因素控制的理解水平(即對專業(yè)檢測科學內在機理的理解水平)，包括由于目前還沒有理解的知識、或還沒有正確控制這些因素而引入的系統誤差和隨機誤差。
