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標準樣品普及講座(11)有證標準樣品標準值的溯源性

發(fā)布時間：2019/10/30 9:47:57     瀏覽次數(shù)：1117

　1、 計量學上溯源性的基本概念
　　眾所周知，所有的測量都是比較，因此測量實際上就是"將一個已知量和一個未知量進行比較，通過比較確定被測的未知量和已知量之間的相互關(guān)系，然后依據(jù)這種關(guān)系以已知量來確定未知量的值，并將這個確定的值賦予被測的未知量"。由此，從理論上講，為了確保在不同時間和空間對相同的被測量進行測量時，獲得的結(jié)果具有一致性和可比性，作為測量依據(jù)的已知量必須具有相同的尺度--測量單位。例如：當我們測量同一塊布的長度時，如果在中國采用市尺作單位、在美國采用英尺作單位、在俄羅斯采用俄尺為單位、在法國采用公尺為單位，那么所獲得的測量結(jié)果值就完全不相同。由此可見，所謂測量結(jié)果的計量學上的溯源性，從本質(zhì)上講就是測量單位的一致性。也就是說，所有同一特性(不管是物理、化學、生物、工程、感官)的測量應該滿足兩個條件：一是測量單位必須一致；二是實現(xiàn)這個測量單位的科學原理、程序也必須一致。正是基于這一思路，1993版的VIM《國際通用計量學基本術(shù)語》中，對測量結(jié)果的計量學上溯源性是這樣定義的："通過一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈，使測量結(jié)果或測量標準的值能夠與規(guī)定的參考標準，通常是國家測量標準或國際測量標準聯(lián)系起來的特性。"要特別注意：這里的參考標準的含義不是作為測量比較的參考，而是作為上面提出的測量比較的依據(jù)。因此，當一個測量結(jié)果被描述為是計量學上可溯源時，最主要的是要說明這個參考標準是如何建立的？它是直接實現(xiàn)國際單位制(SI)基本單位和導出單位的原級測量標準，還是能夠與這些原級測量標準相聯(lián)系的測量標準？
　　但是，隨著科學技術(shù)的迅猛發(fā)展，我們發(fā)現(xiàn)存在著以下兩種不宜采用這種溯源途徑的例外情況：一是對某些不具有SI單位的測量類型，例如：化學分析、工程性質(zhì)測量、分子生物學測量、感官性質(zhì)(量值估計法)確定等，它主要是溯源到這些測量方法的原級實現(xiàn)；二是有些被測量的單位雖然屬于SI框架之內(nèi)，但是按照定義復現(xiàn)該單位時，在技術(shù)上卻非常困難或費用非常昂貴(例如：采用國際實用溫標代替K氏溫標)；這時候，就需要采用標準樣品來解決這兩種類型測量結(jié)果的溯源性問題。為此，ISO/REMCO在其發(fā)布的有關(guān)標準樣品的ISO導則中對VIM定義的計量學上溯源性內(nèi)容進行了改進和完善。
　　首先，在ISO導則30：1992《標準樣品常用術(shù)語及定義》中，對標準樣品標準值的溯源性進行了新的規(guī)定："其(有證標準樣品的)一個或多個特性值被一個特定的程序確認，這個程序使其(有證標準樣品的)特性值可以溯源到其測量單位的準確實現(xiàn)。"
　　隨后，又在ISO導則34：2000《標準樣品生產(chǎn)者能力的通用要求》中，對標準樣品標準值的溯源性進行了進一步的細化。明確規(guī)定標準樣品標準值的溯源性確認與其采用的定值方式密不可分。所以，標準樣品的溯源性的范圍可以從"通過儀器校準溯源到SI基本單位的一個嚴密的比較鏈"到"應用一個很好確定了的標準方法"。由于確認標準樣品溯源性的主要依據(jù)采用了ISO導則35中規(guī)定的四種不同定值方式中的某一種，因此對有證標準樣品而言，重要的是它的證書中應該包括對溯源性的說明并簡述取得特性值(包括不確定度)所依據(jù)的定值方式和程序。在標準樣品證書中如果沒有這種附加資料的數(shù)值，一般認為是不合格的。
　　2 有證標準樣品標準值的溯源性
　　如上所述，有證標準樣品的溯源性主要依據(jù)確定其標準值所采用的方式，而定值采用的方式又主要依據(jù)標準樣品特性的性質(zhì)，下面我們就按物理特性、化學成分、工程特性、分子生物特性和感官特性分別來介紹其標準值溯源性的確認。
　　2.1 物理特性標準樣品標準值的溯源性
　　物理特性標準樣品標準值的測量單位，在理論上均可以溯源到SI基本單位或?qū)С鰡挝唬歉鶕?jù)定值方式則可以細分為4類：
　　一是直接根據(jù)物理現(xiàn)象的實現(xiàn)。例如：國際實用溫標，由于采用水的三相點所定義的K氏溫度的實現(xiàn)非常困難，使用也不方便(因為涉及到絕對零度的確認)，所以策劃研制出一種連續(xù)的、國際一致認同的實用溫標，提供易于復現(xiàn)、使用方便的實物標準。現(xiàn)行的是ITS-90《國際實用溫標》，它由一組用于復現(xiàn)固定點的實物(氫、氖、氧、氬、水、錫、鋅、銀、金的3相點或2相點)、相應的規(guī)定內(nèi)插方程的次級溫度計和建立標尺的作業(yè)指導書和建議(即實現(xiàn)或復現(xiàn)的標準測量程序)組成。這個ITS-90溫度標準樣品的溫度標準值就溯源到這個ITS-90。而通過ITS-90再建立與SI基本單位溫度開爾文(K)的溯源關(guān)系。又例如：采用約瑟夫遜效應建立電壓標準樣品，根據(jù)交流約瑟夫遜效應，約瑟夫遜電壓與外加交流射頻信號的頻率f 、普朗克常數(shù)h成正比，與電子的電荷e成反比的原理，可以研制出易于復現(xiàn)、使用方便的電壓標準樣品。這種約瑟夫遜效應電壓標準樣品的標準值就溯源到該約瑟夫遜效應的實現(xiàn)(或復現(xiàn))程序。至于約瑟夫遜效應電壓標準樣品與SI導出單位伏特(V)的溯源關(guān)系，可以通過理論計算獲得。
　　二是測量單位在SI框架內(nèi)沒有的，并依據(jù)一種特定的儀器來實現(xiàn)的。例如：硬度單位，就是分別根據(jù)不同的試驗儀器任意設定有洛氏硬度單位HR、表面洛氏硬度單位HRN(金剛石壓頭)和HRT(鋼壓頭)、布氏硬度單位HBS(采用鋼壓頭)和HBW(采用合金壓頭)、維氏硬度單位HV，另外其他還有塑料洛氏硬度單位、橡膠國際硬度單位等等。這些標準樣品的標準值就溯源到特定的標準試驗儀器，采用規(guī)定測量方法(一般均為標準測量方法)所確定的單位的實現(xiàn)(或復現(xiàn))。
　　三是依據(jù)一個規(guī)定一致的方法(一般為國際標準方法、國家標準方法或行業(yè)標準方法)來實現(xiàn)的。例如：濁度單位是根據(jù)ISO7027《水的質(zhì)量 濁度的測定》確定的，所以濁度標準樣品的標準值就溯源到這個國際標準規(guī)定的標準測量方法的實現(xiàn)(或復現(xiàn))；辛烷值單位是根據(jù)ISO5163《機動車和航空用燃料 點燃特性的測定 機動車法》和ISO5164《機動車用燃料 點燃特性的測定 研究法》確定的，所以辛烷值標準樣品的標準值就溯源到這兩個國際標準規(guī)定的標準測量方法的實現(xiàn)(或復現(xiàn))等。
　　四是在一些間接測量中，需要提供與預期被測材料特性相似的標準樣品時。例如：用于確定電鏡分辨力，標準樣品本身的特性值可以溯源到SI框架系統(tǒng)(長度單位米m)，但是經(jīng)過電鏡定值時，可能會中斷它的溯源鏈，所以電鏡分辨力標準樣品的標準值就溯源到這種研制該標準樣品所采用的標準方法。而該標準樣品標準值向SI長度單位的溯源問題，則由采用的定值方式來確認。
　　2.2 化學成分標準樣品標準值的溯源性
　　化學成分標準樣品標準值的溯源性確認一般可以細分為以下6類： 
　　一是混合氣體：這類標準樣品可以通過重量測定法制備和定值。這類標準樣品標準值的溯源性是通過質(zhì)量(重量)測定溯源到SI質(zhì)量單位千克(kg)、化學成分原子(分子)的質(zhì)量以及成分的純度建立起來的。當然也包括選擇合適的混合方法，這就是ISO6142：2001《氣體分析 校準用混合氣體的制備 重量法》和ISO6143 ：2001《采用比較法測定和檢查校準用混合氣體 比較法》 。
　　二是合金：這類標準樣品一般依據(jù)認可的標準測量方法(包括國際、國家、行業(yè)標準)采用實驗室聯(lián)合定值的方式確定標準樣品的標準值和不確定度。因此它的標準值就溯源到這個定值程序。不過，要注意的是：當在分析程序中將合金溶解時，必須消除由于不完全掌握合金成分而可能引入的誤差，辦法是采用一個純金屬制備的、成分與待測合金溶液相似的合成溶液作為比較的參照。
　　三是純化學化合物：純化學化合物的溯源性分兩個層次，首先是定性確認，然后才是定量確認，當然對化學結(jié)構(gòu)簡單的無機化合物一般是不需要進行定性確認的。這類標準樣品中有些可以采用精密滴定方法和冷凝點下降法進行定值，這時它的標準值可以溯源到SI基本單位摩爾(mol)或千克(kg)。但是對于大多數(shù)這類標準樣品而言，采用的分析方法是色譜法(包括液相、氣相)、光譜法(包括紅外、X-射線吸收、X-射線熒光)、質(zhì)譜法、核磁共振波譜法等，對于這些公認的分析方法，由于制備樣品過程、操作步驟、操作人員的熟練水平及采用的儀器在制造中存在差異而引入誤差，所以一般均采用實驗室聯(lián)合定值的方式，這時標準樣品標準值就直接溯源到這個定值程序。
　　四是有機物和無機物中的微量元素：理論上講，對于這類標準樣品，采用同位素稀釋質(zhì)譜法(IDMS)進行定值就能使其標準值溯源到SI的基本單位摩爾(mol)。它的原理是：在待分析樣品中加入被分析物元素的同位素，并將其均勻化(可以通過均勻性檢驗進行確認)，然后通過質(zhì)譜法測定被分析物和同位素示蹤物的比值，計算出可以溯源到摩爾(mol)的標準值。這種方法可以克服基體效應，因為這些基體效應對被分析物和示蹤物的影響是相同的。 
　　五是有機體和水中的有機化合物：這類標準樣品一般只能采用特定的分析方法(也可能不是標準分析方法)進行定值，它的標準值只能溯源到這個特定分析方法所細化的分析程序。這類標準樣品包括有機基體中的微量有害物質(zhì)(例如動物脂肪中的多氯聯(lián)苯和二惡英)、水中的有害物質(zhì)(例如水中的農(nóng)藥)和臨床化學分析(例如血液中的膽固醇)等。對于這類物質(zhì)，即使采用同位素稀釋質(zhì)譜法(IDMS)也不能獲得完全令人滿意的結(jié)果，因為很難使被分析物和示蹤物在分離和萃取過程中表現(xiàn)出相同(或相似)的性質(zhì)，從而使溯源鏈中斷。
　　六是其他化學特性的化合物：這類化學特性的單位不屬于SI框架體系，例如pH值、一些常規(guī)醫(yī)療儀器校準用的標準樣品、臨床化學中的一種酶的催化活性，它們的標準值都只能溯源到特定的定值程序。 
　　總之，與物理特性的標準樣品不同，化學特性標準樣品標準值的溯源性確認，除了少數(shù)情況外，主要采用實驗室聯(lián)合定值方式，它的標準值就溯源到這些定值程序。
　　2.3 工程特性標準樣品標準值的溯源性
　　材料的工程性質(zhì)常常是材料物理、化學特性的綜合表征，例如：ISO標準砂、發(fā)動機檢測用標準油、公路用瀝青針入度標準樣品、熔體體積流動速率等。它們的工程特性：標準砂的抗壓強度、標準油的動力性(或經(jīng)濟性、排放性)、標準瀝青的針入度特性、塑性塑料的流動速率特性等只能采用在多參數(shù)控制條件下，用規(guī)定的標準測量方法才能獲得。因此，對于這類標準樣品而言，只能采用實驗室聯(lián)合定值的方式，而相應的標準值當然只能溯源到相應的標準測量方法(包括國際、國家、行業(yè)標準方法)。
　　2.4 分子生物特性標準樣品標準值的溯源性
　　分子生物特性的標準樣品主要包括臨床化學和醫(yī)藥兩個領(lǐng)域，它們標準值的溯源比較復雜，一般公認是溯源到一個特定的定值程序。2002年6月初，由國際計量局(BIPM)和國際臨床化學聯(lián)合會(IFCC the International Federation for Clinical Chemistry and laboratory medicine)牽頭成立了醫(yī)藥實驗室溯源性聯(lián)合委員會(JCTLM Joint committee on traceability in laboratory medicine)，目的是建立一個專門研究能夠獲得國際認可和可接受的、為醫(yī)藥實驗室所采用的測量(方法)的平臺。也就是說，研究開發(fā)能夠確認醫(yī)藥實驗室測量結(jié)果具有國際認可的溯源性技術(shù)手段：標準測量方法和相應的有證標準樣品。毫無疑問，這類標準樣品標準值就是溯源到采用規(guī)定標準測量方法的實驗室聯(lián)合定值程序。該委員會的主席是來自IFCC的代表，秘書處設在BIPM，成員來自IFCC、BIPM和ILAC(國際實驗室認可合作組織International Laboratory Accreditation cooperation)。 
　　2.5 感官特性標準樣品標準值的溯源性
　　在過去，對感官特性的標準樣品基本上不進行溯源性規(guī)定。但實際上這類標準樣品分"定性識別"和"定量的分等、分級"兩種情況。前者的典型例子為：識別羊絨的標準樣品(作為感官區(qū)分羊絨與羊毛的技術(shù)依據(jù))。在2005年批準、即將發(fā)布的ISO導則35中定義為：identity of substance or species。后者的典型例子為：將茶葉分等、分級(例如將安溪鐵觀音茶分為濃香、清香兩類，每類又分特級、一級、二級、三級)。在2005年批準、即將發(fā)布的ISO 導則35中定義為：The concept of value includes qualitative such as identity or sequence。 
　　因此，對于"定性識別"類感官標準樣品，特性識別就溯源到由這一技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)經(jīng)驗最豐富的一組專家(一般不少于8個)制訂的、獲得權(quán)威部門認可的《判斷程序》(這個程序是這些專家經(jīng)驗的科學一致化和沉淀)。而對于"分等、分級"類感官標準樣品，它的特性應根據(jù)GB/T19547-2004/ISO11056：1999《感官分析 方法學 量值估計法》規(guī)定的原則，按相應的文字技術(shù)標準規(guī)定技術(shù)要求，同樣由這一技術(shù)領(lǐng)域經(jīng)驗最豐富的一組專家(一般不少于8個)制訂的、獲得權(quán)威部門認可的《量值估計準則》進行量化，然后按一個專家相當于一個實驗室的原則進行聯(lián)合定值。它的標準值就溯源到這個定值程序。
　　要特別說明的是：長期以來，由于對感官特性標準樣品特性值溯源性缺乏足夠的理論研究和科學實踐，因此對于不少技術(shù)人員來說，這還是一個新的、待開發(fā)的技術(shù)領(lǐng)域，而且是一個具有廣闊發(fā)展前景的領(lǐng)域。新版ISO導則35中已經(jīng)將其列入RM和CRM的定義之中，因此我們應特別加以關(guān)注。
　　3 結(jié)束語
　　通過上述的簡單介紹可以看出：由于所有的測量在本質(zhì)上都是比較(不管是直接比較還是間接比較)，所以為了確保比較具有可比性，就必須確定一個進行比較的統(tǒng)一基準，這就是測量結(jié)果計量學上溯源性的本質(zhì)。而且這個用于統(tǒng)一比較的"基準"，在理論上應該包括兩個部分：一是提供一個作為比較依據(jù)的、具有標準值和相應離散性水平的"參比物"，我們把其稱為"標準樣品"(在英文中，參比物和標準樣品都為Reference Material)；二是應用這個"參比物"去實現(xiàn)(或復現(xiàn))其標準值和相應離散性的、被廣泛認可的"標準測量方法"。更進一步的分析可以發(fā)現(xiàn)：在兩個要素中，重點又是標準測量方法--即標準樣品溯源性定義中的"一個很好確定了的方法"。因為，實際上由BIPM確定的物理量的SI框架，實質(zhì)上也是這個定義的一種特例。例如：SI的長度基本單位就是由一個作為"參比物"的國際原器和一個實現(xiàn)這個原器標準值及離散性的標準測量方法組成，當標準測量方法不同時(例如采用比長儀、激光氪-86或激光銫-133三種不同的"標準測量方法"時)，所獲得測量結(jié)果就分別代表SI長度基本單位的三種不同的溯源性。