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標(biāo)準(zhǔn)樣品普及講座(12)標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值的測(cè)量不確定度

發(fā)布時(shí)間：2019/10/30 9:48:21     瀏覽次數(shù)：967

1 標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值的測(cè)量不確定度評(píng)定和GUM的關(guān)系
　　從理論上講，測(cè)量不確定度僅僅是對(duì)一個(gè)具有溯源性的測(cè)量結(jié)果離散程度的描述，在《國(guó)際通用計(jì)量學(xué)基本術(shù)語(yǔ)》(VIM)中是這么定義的：與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性。因此，要合理地評(píng)定一個(gè)測(cè)量結(jié)果的不確定度，就必須首先確認(rèn)其溯源性上的特點(diǎn)，即：是溯源到SI框架體系？還是溯源到一個(gè)特定的測(cè)量程序？ 
　　從實(shí)踐上講，雖然評(píng)定任何測(cè)量不確定度的技術(shù)依據(jù)都應(yīng)是1993年由7個(gè)國(guó)際組織發(fā)布(1995年重新確認(rèn))的《測(cè)量不確定度表示指南》(GUM)。但是，由于1981年發(fā)布的ISO導(dǎo)則31《標(biāo)準(zhǔn)樣品證書內(nèi)容要求》就已經(jīng)提出了采用標(biāo)準(zhǔn)偏差(實(shí)際上就是測(cè)量不確定度)來(lái)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值的離散性(參照采用該國(guó)際導(dǎo)則的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15000.4-1994第6.7條中也給出了采用標(biāo)準(zhǔn)偏差和不確定度來(lái)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值的實(shí)例)。因此，標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)量不確定度概念的提出實(shí)際上是上個(gè)世紀(jì)七十年代末，和1993版GUM的前身、國(guó)際計(jì)量局(BIPM)1980年提出的國(guó)際建議INC-(1980)《實(shí)驗(yàn)不確定度表示》幾乎是同步的。而且由于GUM第1章中明確規(guī)定了該指南"主要涉及表示很好定義了的、物理量的測(cè)量不確定度"，也就是說(shuō)：1993年版GUM研究的重點(diǎn)是適用于能夠用數(shù)學(xué)物理方程定義的物理量；有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)樣品的ISO導(dǎo)則研究的重點(diǎn)則是化學(xué)特性、生物特性等不屬于SI框架體系或采用該框架體系有困難的其它量。當(dāng)然，在標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值屬于SI框架體系時(shí)(即特性標(biāo)準(zhǔn)值主要依據(jù)測(cè)量?jī)x器確定時(shí)，也就是可以采用第11講中規(guī)定的單個(gè)實(shí)驗(yàn)室權(quán)威方法定值方式時(shí))，可以按GUM規(guī)定的程序進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定。但是當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值主要依據(jù)特定的測(cè)量程序(即采用第11講中其它3種定值方式)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值一般就無(wú)法采用合適的數(shù)學(xué)模型(例如采用數(shù)學(xué)化學(xué)、數(shù)學(xué)生物、數(shù)學(xué)工程或數(shù)學(xué)感官方程)來(lái)定義，這時(shí)，就應(yīng)該采用ISO導(dǎo)則35：2005《標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值 總則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》中規(guī)定的程序。實(shí)際上，這一點(diǎn)在GUM中也有明確的規(guī)定： GUM要求在這種情況下，必須另外選擇其它合適的評(píng)定程序，因?yàn)樯鲜?/span>特定的測(cè)量程序一般無(wú)法用合適的數(shù)學(xué)模型來(lái)描述各種輸入量的離散性(例如化學(xué)分析中制備樣品程序、特定操作人員的操作手法)和標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值離散性(即測(cè)量不確定度)之間的關(guān)系。從而就無(wú)法采用GUM中規(guī)定的不確定度傳播率來(lái)評(píng)定該標(biāo)準(zhǔn)值的合成測(cè)量不確定度。 
　　同時(shí)還應(yīng)該特別注意：在評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值的測(cè)量不確定度時(shí)，除了要評(píng)定測(cè)量程序引入的不確定度分量之外，還要評(píng)定樣料不均勻性、長(zhǎng)周期穩(wěn)定性和短周期穩(wěn)定性引入的不確定度分量。因此，對(duì)大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品而言，它標(biāo)準(zhǔn)值的測(cè)量不確定度中除了包含特定的測(cè)量程序引入的不確定度分量之外，還包含有樣料不均勻性、長(zhǎng)周期穩(wěn)定性和短周期穩(wěn)定性引入的不確定度分量，這就需要采用不同于GUM中提出的、特定的評(píng)定程序。由于這個(gè)特定的評(píng)定程序涉及到標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法(測(cè)量程序)、參加定值實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力的一致性和被定值樣料的穩(wěn)定性均勻性三個(gè)要素，所以它是一個(gè)既符合GUM規(guī)定的基本準(zhǔn)則、又具有自己獨(dú)特要求的專業(yè)化的測(cè)量不確定度評(píng)定程序。
　　2 評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)量不確定度的統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)模型
　　根據(jù)ISO5725《測(cè)量方法和結(jié)果的準(zhǔn)確度(精密度和正確度)》的規(guī)定，多個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用一個(gè)特定的測(cè)量程序?qū)ο嗤谋粶y(cè)量進(jìn)行測(cè)量獲得的測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)模型如下：
　　X =μ+δ+β+e
　　這里： X是一個(gè)特定實(shí)驗(yàn)室一次測(cè)量獲得的結(jié)果；
　　μ是被測(cè)量的真值，理想條件下存在，但實(shí)際上是找不到的。
　　δ是測(cè)量程序固有的系統(tǒng)誤差，不同的測(cè)量程序固有系統(tǒng)誤差的幅度不同；由于真值實(shí)際上是找不到的，所以這個(gè)誤差也常常是未知的，但可以通過(guò)測(cè)量不確定度評(píng)定對(duì)其進(jìn)行合理的估計(jì)。
　　β是重復(fù)性條件下，實(shí)驗(yàn)室固有的系統(tǒng)誤差。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室都存在，但幅度不一樣。在復(fù)現(xiàn)性條件下服從正態(tài)分布，可以通過(guò)測(cè)量不確定度評(píng)定進(jìn)行估計(jì)。
　　e是重復(fù)性條件下，每次測(cè)量中引入的隨機(jī)誤差。每次測(cè)量都存在，雖然幅度不一樣，但在重復(fù)性條件下服從正態(tài)分布，可以通過(guò)測(cè)量不確定度評(píng)定進(jìn)行估計(jì)。
　　下面就簡(jiǎn)單分析在確定標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)，如何評(píng)定它們引入的測(cè)量不確定度。
　　2.1 測(cè)量程序(測(cè)量方法的細(xì)化)的系統(tǒng)誤差δ引入的不確定度
　　當(dāng)對(duì)在復(fù)現(xiàn)性條件下，參加定值的實(shí)驗(yàn)室采用同一個(gè)測(cè)量程序獲得的檢測(cè)結(jié)果之間的差異進(jìn)行考查時(shí)，由于對(duì)于同一個(gè)測(cè)量程序來(lái)說(shuō)，它的系統(tǒng)誤差δ是固定不變的，不會(huì)反映在差異之中。因此對(duì)溯源到同一測(cè)量程序的標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)說(shuō)，可以忽略這個(gè)固定的系統(tǒng)誤差，在評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量不確定度時(shí)不考慮它。但是，當(dāng)采用幾個(gè)準(zhǔn)確度水平相當(dāng)?shù)臏y(cè)量程序進(jìn)行定值時(shí)，則首先要確定這些不同測(cè)量程序固有的δ是否相當(dāng)， 或確實(shí)存在一個(gè)公認(rèn)的約定真值μ(一般能溯源到SI框架體系的量都符合這個(gè)要求)時(shí)，就必須考慮測(cè)量程序固有的系統(tǒng)誤差δ引入的不確定度。
　　2.2 實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)誤差β引入的測(cè)量不確定度
　　對(duì)在重復(fù)性條件下，參加定值的單個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用同一個(gè)測(cè)量程序獲得一組檢測(cè)數(shù)據(jù)之間差異進(jìn)行考查時(shí)，由于同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)誤差β是固定不變的，所以不會(huì)反映在差異之中。但復(fù)現(xiàn)性條件下，不同實(shí)驗(yàn)室的β是不同的。不過(guò)只要這些實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)能力相當(dāng)，則ISO5725-2假定這個(gè)β的分布是正態(tài)的，可以采用實(shí)驗(yàn)室間方差來(lái)評(píng)定
　　β引入的方差被稱為實(shí)驗(yàn)室間方差，表示如下：
　　var(β) = σL2
　　這里：σL包括操作員之間(包括操作手法和經(jīng)驗(yàn))、測(cè)量設(shè)備之間(包括制造方面的差異、時(shí)間漂移、溫度漂移和測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)時(shí)引入的差異)和時(shí)間不同(包括環(huán)境條件和控制條件變化)引入的變化。
　　在采用實(shí)驗(yàn)室間聯(lián)合定值方式時(shí)，這些分量沒(méi)有被分別處理，而是統(tǒng)計(jì)在復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差中的。一般地說(shuō)，β可以被考慮為是一個(gè)隨機(jī)性的系統(tǒng)誤差分量。即對(duì)于重復(fù)性條件，它是系統(tǒng)誤差；對(duì)于復(fù)現(xiàn)性條件，它是隨機(jī)誤差。
　　當(dāng)參加定值的各個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量獲得數(shù)據(jù)顯示出多峰值時(shí)，也就是不符合正態(tài)分布時(shí)，這就意味著：來(lái)自各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)缺乏一致性。也就是說(shuō)，各個(gè)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力不相當(dāng)，各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的β不具有隨機(jī)分布特性，無(wú)法采用統(tǒng)計(jì)方法評(píng)定β引入的測(cè)量不確定度。這時(shí)就要重新考核、確認(rèn)各個(gè)參加定值實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力的一致性。
　　2.3 實(shí)驗(yàn)室的隨機(jī)誤差e引入的測(cè)量不確定度
　　e代表的是在重復(fù)性條件下，參加定值實(shí)驗(yàn)室提供的每個(gè)檢測(cè)數(shù)據(jù)中引入的隨機(jī)誤差，按ISO5725的規(guī)定，e服從正態(tài)分布。采用重復(fù)性條件下的方差來(lái)評(píng)定，被稱為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方差，表示如下：
　　var(e) = σw2
　　由于不同實(shí)驗(yàn)室操作人員水平的差異，所以雖然測(cè)量程序相同，因此不同的實(shí)驗(yàn)室有不同σw。但是在對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品定值時(shí)，由于要求所有實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)能力是相當(dāng)?shù)?，所以這些差異可以不考慮。這樣，參加定值的所有實(shí)驗(yàn)室可以獲得一個(gè)共同的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方差值。這個(gè)值是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方差的算術(shù)平均值，稱為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性方差，表示如下：
　　var(e) (的平均值)= σr 2
　　這個(gè)算術(shù)平均值包括所有參加定值實(shí)驗(yàn)室的方差(排除提供的離群值)。 
　　2.4 擴(kuò)展不確定度的確定
　　一般按正態(tài)分布、置信水平為95%來(lái)確定擴(kuò)展不確定度，包含因子k = 1.96 。但當(dāng)有效自由度比較小(即參加定值的實(shí)驗(yàn)室比較少、每個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供的重復(fù)性檢測(cè)數(shù)據(jù)比較少時(shí))，則按t 分布選擇包含因子，置信水平仍為95%。 
　　3 標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)量不確定度評(píng)定的基本數(shù)學(xué)模型
　　應(yīng)該知道：建立標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)量不確定度的數(shù)學(xué)模型，既不是一項(xiàng)常規(guī)性的工作，也不是一項(xiàng)嚴(yán)格的數(shù)學(xué)工作，而是一項(xiàng)非常專業(yè)化、非常復(fù)雜的工作，隨專業(yè)不同、特性定值方式的不同而不同，所以應(yīng)該仔細(xì)地考慮與每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品研制程序相關(guān)的所有詳細(xì)情況(這些程序是用來(lái)制備樣料和對(duì)樣料定值的)。模型的基本要求之一是：那些對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值不確定度有顯著貢獻(xiàn)的所有因素應(yīng)全部被包含。所以，為了確保完整，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的合成不確定度應(yīng)該包含參加定值實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力不一致因素、材料不均勻性、長(zhǎng)(短)周期穩(wěn)定性因素以及批量表征化引入的因素(特定的情況下也應(yīng)包括測(cè)量程序固有的系統(tǒng)誤差引入的不確定度)。一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量不確定度包含如下分量： 
　　* 實(shí)驗(yàn)室技術(shù)水平不一致引入的不確定度；
　　* 表征化時(shí)測(cè)量程序(測(cè)量方法的細(xì)化)引入的不確定度；
　　* 轉(zhuǎn)換成單個(gè)包裝引入的不確定度(均勻性)；
　　* 交付給銷售商時(shí)引入的不確定度(短周期穩(wěn)定性)；
　　* 從銷售商到用戶時(shí)引入的不確定度(長(zhǎng)周期穩(wěn)定性)；
　　確定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值的測(cè)量不確定度要考慮如下影響：
　　* 材料完全表征化引入的不確定度；
　　* 用戶一次僅僅使用一個(gè)樣品引入的不確定度；
　　* 材料被用戶或生產(chǎn)者長(zhǎng)期貯存引入的不確定度； 
　　* 材料必須運(yùn)輸?shù)接脩魰r(shí)引入的不確定度。
　　這些因素都顯著地貢獻(xiàn)測(cè)量不確定度給一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性標(biāo)準(zhǔn)值。對(duì)這些影響因素的正確理解是：應(yīng)與正常測(cè)量相同。評(píng)定測(cè)量不確定度時(shí)，不需要考慮不適當(dāng)?shù)?、錯(cuò)誤的測(cè)量，不適當(dāng)?shù)膽?yīng)用和不適當(dāng)?shù)倪\(yùn)輸?shù)鹊纫氲牟淮_定度分量(這些檢測(cè)數(shù)據(jù)應(yīng)作為異常值加以剔除)。這與GUM第3.4.8條的要求是一致的。第3.4.8條明確指出：雖然本指南提供了評(píng)定不確定度的框架，但是它不能代替批判性的思考、認(rèn)識(shí)上的直覺(jué)(經(jīng)驗(yàn))、專業(yè)上的技能。實(shí)際上，不確定度的評(píng)定既不是一個(gè)常規(guī)性的工作程序，也不是一個(gè)純粹的數(shù)學(xué)工作，它要依賴對(duì)被測(cè)量性質(zhì)的詳盡了解(即測(cè)量人員的專業(yè)技能和經(jīng)驗(yàn))。所以，一個(gè)測(cè)量結(jié)果的不確定度的質(zhì)量和效用，最終依賴于對(duì)被測(cè)量的了解(經(jīng)驗(yàn))、批判性的分析(直覺(jué))、和對(duì)賦予它值的所有因素完整性的認(rèn)識(shí)(哲學(xué)上的批判)。
實(shí)際統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)模型如下：
　　xCRM = xChar +δbb + δlts + δsts
　　這里： 
　　xCRM表示標(biāo)準(zhǔn)值；
　　xChar 表示對(duì)一批材料表征化獲得的特性值，或?qū)υ趩蝹€(gè)人工制造樣品定值情況下，從這個(gè)樣品獲得的特性值；
　　δbb 表示由于瓶-瓶之間差異引入的誤差；
　　δlts表示由于長(zhǎng)周期引入的誤差；
　　δsts表示由于短周期引入的誤差(這里沒(méi)有考慮實(shí)驗(yàn)室能力不一致引入的誤差)。
　　通常，采用這樣一種方式進(jìn)行研究：對(duì)于一個(gè)特定的樣品，這些誤差項(xiàng)的值為零(即在對(duì)一個(gè)特定樣品進(jìn)行測(cè)量時(shí)，該特定樣品本身不存在這些誤差)，但是要注意：它們的不確定度不為零(因?yàn)闇y(cè)量不確定度反映的整批樣品在有效期內(nèi)的離散性)。
　　假定這些輸入量是獨(dú)立的，則一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值的測(cè)量不確定度UCRM為(Uchar2 + Ubb2 + Ults2 + Usts2)的正平方根(如果不獨(dú)立，還要考慮協(xié)方差)。
　　采用GUM中提供的不確定度數(shù)學(xué)模型，則瓶-瓶間不確定度分量Ubb、長(zhǎng)周期穩(wěn)定性不確定度分量Ults、短周期穩(wěn)定性不確定度分量Usts分別相應(yīng)于模型中的各個(gè)輸入量的測(cè)量不確定度。
　　有時(shí)，長(zhǎng)周期穩(wěn)定性項(xiàng)還是時(shí)間的函數(shù)，例如放射性同位素類的CRM。對(duì)這類CRM定值時(shí)，應(yīng)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)值與時(shí)間之間的依賴關(guān)系。
　　對(duì)測(cè)量進(jìn)行模型化的總的建議見(jiàn)ISO導(dǎo)則35：2005〈標(biāo)準(zhǔn)樣品定值 總則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理〉第7到10章。
　　在有些情況下，不采用這個(gè)基本模型也是可以的。這些情況包括：樣品不需要運(yùn)輸；證書上明確規(guī)定不確定度不包含樣品運(yùn)輸；關(guān)于這些不確定度分量評(píng)定見(jiàn)ISO導(dǎo)則35：2005《標(biāo)準(zhǔn)樣品定值 總則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》第7、8、9和10章。
　　如果一個(gè)樣品對(duì)于在運(yùn)輸中溫度的變化是敏感的，當(dāng)溫度提高時(shí)，一個(gè)星期內(nèi)樣品就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重變化，而從生產(chǎn)者運(yùn)送到用戶則需6個(gè)星期，這時(shí)候就必須在證書上加以說(shuō)明(或在附加文件中規(guī)定)。
　　4 GUM第8章中給出的測(cè)量不確定度評(píng)定程序
　　一般來(lái)說(shuō)，標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值的測(cè)量不確定度按上述的原則進(jìn)行評(píng)定。但是，當(dāng)它具有溯源到SI框架體系特點(diǎn)時(shí)，則一般也可按GUM第8章給出的程序?qū)?biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定。該程序摘要如下：
　　4.1 找出標(biāo)準(zhǔn)特性標(biāo)準(zhǔn)值和各個(gè)輸入量之間的關(guān)系。即找出標(biāo)準(zhǔn)值和所有影響其變化的輸入量之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式。這個(gè)關(guān)系式應(yīng)包括所有可能顯著影響標(biāo)準(zhǔn)值不確定度的輸入量，我們將這個(gè)數(shù)學(xué)關(guān)系式稱為測(cè)量的數(shù)學(xué)模型。
　　作為輸出量的標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值Y和它所有的輸入量Xi之間的關(guān)系：
　　Y = f(Xi)。
　　這里：i = 1，2，3，……，N
　　4.2 確定輸入量Xi的估計(jì)值xi，可以依據(jù)對(duì)一組已經(jīng)獲得的觀察值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析得到；也可以依據(jù)其它非統(tǒng)計(jì)分析方法得到。
　　4.3 采用A類方法評(píng)定輸入量得到的一組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，采用B類方法評(píng)定所有的其它量標(biāo)準(zhǔn)不確定度。
　　4.4 評(píng)定任何輸入量之間的協(xié)方差。
　　4.5 計(jì)算特性值y，并將這個(gè)值確認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)值。 
　　4.6 采用GUM第5章給出的傳播率，來(lái)確定標(biāo)準(zhǔn)值的、與來(lái)自與輸入量相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和協(xié)方差的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。
　　4.7 為了得到擴(kuò)展不確定度U，確定包含因子k。這時(shí)候，可以假定：有理由為標(biāo)準(zhǔn)值的大部分落在區(qū)間[x-U，x+U]之內(nèi)。選擇包含因子的依據(jù)是置信水平(常常為95%)、y的概率密度函數(shù)和自由度。
　　4.8 按ISO指南31的要求，報(bào)告特性值、擴(kuò)展不確定度U和包含因子k。